材料按结构一般可分为晶态和非晶态两大类。晶态材料的原子排列有序, 有一定的周期性, 在结构上存在对称性。而非晶态材料则原子排列混乱无章, 短程有序, 长程无序。固态下的纯金属以及合金一般都是晶体, 这种结构是最稳定的。然而, 如果当这些纯金属或合金由于某种原因(如凝固速度很快), 原子未整齐排列, 从而其排列方式混乱, 则称为非晶合金。

镁基非晶合金又称镁基金属玻璃, 主要有二元的Mg-Ca, Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Zn, Mg-Ln等合金系。而三元的主要有Mg-Ln-Tm合金系。对镁基金属玻璃的研究是从Mg-Ln-Tm合金系开始的, 对Mg-Ce-Ni, Mg-Ni-La, Mg-Ni-Y与Mg-Cu-Y合金系的研究发现, Mg-Ni-Ln和Mg-Cu-Ln合金系都具有宽广的过冷液相区。Gyoo等[1]在1990年研究了Mg-Ni-Y和Mg-Cu-Y合金系的非晶化。其中Inoue等于1991年成功制得的Mg65Cu25Y10非晶合金的最大尺寸为直径4 mm, 具有里程碑意义。近年来, 我国学者也制成了直径6 mm的Mg65Cu20Zn5Y10非晶合金圆棒[2]。

镁合金的优点有密度小, 比强度、比刚度高, 震动阻尼容量高, 铸造性能好, 比热和结晶潜热小, 尺寸稳定性高等[3]。然而, 由于镁合金耐腐蚀性能较差, 在腐蚀和降解的过程中, 力学性能会逐渐下降。限制了其在各个领域中的应用。此外, 点蚀造成的表面缺陷也会导致镁合金的力学性能的下降。相比之下, 镁基非晶合金由于原子排列不整齐, 具有大量空穴, 且原子分布具有均匀性、单相性, 不存在晶界, 减少了缺陷, 从而提高了材料的耐腐蚀性能和力学性能, 使得镁基非晶合金在生物材料的应用方面具有广阔前景。

生物材料是指一些材料被用在生物体上进行诊断、治疗、修复或者是替换生物体病损组织和器官、增进生物体功能的新型材料。生物材料应该具备的基本性质有生物相容性、耐腐蚀性、降解的可控性、合适的弹性模量和疲劳强度等[4]。其中, 生物材料作为骨替换材料时, 必须具有良好的力学性能。一般骨骼的弹性模量为15~20 GPa, 抗拉强度约124 MPa, 且压缩强度约170 MPa。表 1为现阶段用作人体植入材料的物理性能和力学性能与人体骨骼的对比。

镁合金的力学性能与人体骨骼的力学性能最接近, 且生物相容性较好。而其他生物植入材料存在许多问题, 例如, 不锈钢会在人体内不断发生腐蚀和磨损, 从而使不锈钢中的镍离子析出, 对人体产生极大的危害; 钛及钛合金在植入人体后其生物活性较低, 需要经过表面处理后才具有生物活性, 并且会因为力学性能差异大而产生应力遮挡效应。

近年来, 镁合金作为生物材料越来越受到关注, 其相对于其他生物材料的主要优点有:无毒, 生物相容性好, 可降解, 与人骨力学性能相近等。齐峥嵘[5]将ZK60合金和PLLA(左旋聚乳酸)植入大鼠体内, 发现与PLLA合金相比, ZK60合金展现出了良好的骨诱导和骨传导活性。王树峰等[6]将经过微弧氧化的AZ31镁合金与兔胫骨股骨一起培养, 发现微弧氧化的AZ31镁合金具有良好的生物相容性, 有望作为组织工程支架材料对骨缺损进行修复。

尽管镁合金在模拟人体体液中的腐蚀相对复杂, 但是腐蚀机理[7]相同。基本反应为:阳极, Mg→Mg2++2e-; 阴极, 2H2O+2e-→H2+2OH-; 氧化膜层形成的反应为, Mg2++2OH-→Mg(OH)2。

镁合金最常见的腐蚀类型是局部腐蚀, 包括点蚀和丝状腐蚀。镁合金在人体内的腐蚀往往伴随着H2的产生, 在种植体周围产生气囊, 增加炎症反应的几率, 需要用穿刺的方法去除。而且在腐蚀过程中, 镁合金的力学性能显著下降。金属在腐蚀介质和循环应力的共同作用下会发生脆性断裂, 相对于金属在空气中来说, 金属在腐蚀介质中更易如此。晶态合金的晶界处容易发生腐蚀, 镁基非晶合金针对这些缺点有较大的改善。

镁基非晶合金在微观结构上短程有序, 长程无序, 而非晶合金不存在晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因, 能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜。而铸态合金表面形成的膜不均匀, 因此非晶合金往往表现出较好的耐蚀性, 且保持了在液态下均匀混合的状态, 无化学偏析。Zberg等[8]指出, 镁合金的腐蚀过程受到固溶状态下的合金元素的影响, 在晶态时, 合金元素在镁基体中的固溶度有限, 腐蚀机制只会微调而不会完全改变。因此在其降解过程中, H2的产生无法避免。而在镁基非晶合金中, 合金元素的范围较广, 使得镁基非晶合金的耐蚀性能得到提高成为可能。研究发现, 在Mg-Zn-Ca非晶合金体系中, 当Zn的质量分数超过28%时, H2的产生会明显减少。腐蚀过程中H2的释放量与Mg, Zn配比的关系见图 1[8]。

Gu等[9]对Mg66Zn30Ca4, Mg70Zn25Ca5非晶合金和纯镁进行了对比研究, 结果见图 2。从图 2中可以看出, 在37 ℃的SBF模拟体液中浸没3 d后, Mg66Zn30Ca4非晶合金的腐蚀形貌更均匀, 没有明显的裂痕或孔, 而Mg70Zn25Ca5非晶合金的表面有可见的微小的孔。将Mg66Zn30Ca4非晶合金在37 ℃的SBF模拟体液中浸没30 d后, 其表面的几何构造没有发生明显变化, 表面形成了一层腐蚀产物。

在细胞毒性测试中, 相较于纯镁, Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金具有更好的生物相容性, 而Mg66Zn30Ca4非晶合金的生物相容性优于Mg70Zn25Ca5非晶合金。Gu等[9]指出, Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金比其他镁合金的腐蚀速率低。一方面归因于其化学均匀性, 以及单相性, 这种均一的结构减少了电腐蚀的发生; 另一方面, 腐蚀产生的连续而均匀的锌/镁的氧化物/氢氧化物层也有着重要的作用。Li等[10]研究认为, Zn在减小腐蚀速率的机理中有着重要作用。Li等[10]将Mg65Cu25Gd10和Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金在pH=7的NaCl溶液中浸没62 h, 放出气体的量分别为1.72和0.77 mL。两者在腐蚀过程中都表现为初始腐蚀速率较高, 随后逐渐减缓的趋势。其原因是Mg的溶解会导致局部pH的升高, 在样品表面产生一层Mg(OH)2沉淀, 只要沉淀层足够紧密, 就可以阻止内部物质的溶解, 而Zn的存在会产生Zn(OH)2沉淀, 增强保护层。Li等[10]将两者耐腐蚀性上的差异归因为Zn与Mg的电极电势相近。在Mg65Cu25Gd10非晶合金中, Mg的电极电势相对较负, 而其他元素相对较正, 使其在合金的不均匀处电腐蚀的趋势较大, 在Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金中, 将Cu部分地替换成Zn, 会使得电腐蚀的驱动力减少, 因此含Zn的非晶合金耐腐蚀性更优。

Matias等[11]比较了Mg60Zn34Ca6与Mg73Zn23Ca4非晶合金的肋骨模型和楔形/圆柱形模型在SPF中的腐蚀情况, 提出富Zn结构比贫Zn结构对Mg腐蚀速率的降低更有利。原因在于, 样品在SPF中浸渍的第一阶段, 表面形成了枝晶状网络, 随着时间的推移, 枝晶扩散。图 3的能谱分析显示, 这些枝晶网络主要由ZnCl2组成。贫Zn结构中, 富Zn的枝晶的广泛形成使周围基体中的Zn愈加贫乏, 使得Zn(OH)2沉淀无法形成, 从而阻碍形成有效的保护层, 这与文献[10]的研究结果一致。

在力学性能方面, 高强度、高硬度是非晶合金最显著的力学性能特征。非晶合金由于没有晶体中的位错、晶界等缺陷, 因而具有更高的强度和硬度。其强度接近于理论值, 几乎达到了同合金系晶态材料强度的数倍。镁基块体金属玻璃的断裂强度达到1 000 MPa。Inoue等[12]对非晶合金的断裂强度、弹性模量和显微硬度这三个指标的关系进行了总结, 发现对于非晶合金来说, 高强度和高硬度成线性正比关系。因此, 非晶合金也具有高硬度的特征。由于非晶合金具有结构无序性, 即不能像晶态材料那样通过位错的滑移使材料快速达到屈服, 这使非晶合金具有极高的弹性比功, 即大弹性应变极限。从图 4中可以发现, 大块非晶合金的抗拉强度几乎是其晶态合金的3倍; 弹性模量比晶态合金高; 非晶合金的弹性模量与抗拉强度之间存在线性关系[12]。此外, 非晶合金还具有良好的断裂韧性、较高的疲劳抗力以及自锐性等力学性能。Gu等[9]在研究Mg-Zn-Ca非晶合金时, 发现相较于传统镁合金, Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金的弹性模量与骨更相近, 在部分腐蚀后表现出更高的强度。这种特殊的力学性质应归因于非晶合金的微观构造——单相性、均一性以及不含晶态镁合金所具有的晶体滑移现象。Dambatta等[13]认为非晶合金的降解行为显示了非晶合金中没有传统合金中的晶体滑移系统, 因此非晶合金不会发生位错滑移, 这导致了其相较于对应的晶态合金具有更高的屈服应力。与骨相比, 镁基非晶合金具有与其相近的刚度, 而强度更高。

块体非晶合金引起了人们的广泛关注, 其主要原因是非晶合金作为高强度结构材料所表现出的应用潜力。然而, 所有的非晶合金都面临着同样的问题——室温变形过程中高度局域化剪切带的形成, 导致这类材料几乎没有宏观塑性形变便发生断裂, 脆性很大。因此, 其作为结构材料的应用仍受到挑战。

非晶合金不存在晶体材料的位错滑移机制, 其变形仅局限于剪切带内, 因此在变形过程中, 非晶合金极易产生应变软化和绝热软化。绝大多数非晶合金在超过屈服极限后, 很快沿着与应力轴约45°的截面发生断裂, 压缩塑性几乎为零。这种局域剪切断裂特征在镁基非晶合金中表现得尤为突出, 许多镁基非晶合金甚至在弹性变形阶段就发生断裂。

为了调整和改善镁基非晶合金的综合性能, 以镁基非晶合金为基体的复合材料制备成为研究的热点。其原理为, 既然单一的剪切带决定非晶合金的塑性形变行为, 那么控制剪切带萌生和扩展将是进一步提高块状非晶合金力学性能的重要途径。通过在非晶合金基体中引入或硬或韧第二相颗粒的方法, 制备非晶合金复合材料, 以激活更多剪切带的萌生, 阻止剪切带扩展与促进剪切带增殖, 进而提高非晶合金塑性变形能力。有研究指出, 非晶合金内部的纳米晶会稳定剪切带变形, 甚至可能有冷加工硬化的效果, 而纳米空穴则更可能导致裂纹的产生[14]。

在生物腐蚀方面, 镁基非晶合金已在动物临床研究中得到应用[8], 被证明可减少H2产生, 并表现出与晶体镁植入物相同的良好组织相容性, 而富Zn组织在样品表面形成ZnO与ZnCO3保护层, 显著减缓了H2穴的发展。尽管镁基非晶合金在动物临床中研究较少, 但是这也说明了镁基非晶合金相较晶态镁合金, 在生物材料方面有更为广阔的应用前景。

总而言之, 镁基非晶合金在储氢、生物材料、钎焊上有着重要的应用价值。随着研究规模的扩大、工业技术的提高, 镁基非晶合金能贡献更大的应用价值。