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作者：

钱义

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摘要：

铝钪锆合金具有高强度,高韧性,耐蚀性,低密度,焊接性优等特性,在航空航天工业,兵器工业,交通运输及民用行业等领域具有广泛的应用.目前生产Al-Sc-Zr合金主要有对掺法,金属热还原法,熔盐电解法,但主要集中于制备铝钪,铝锆中间合金,生产工艺过程中存在钪锆含量波动较大,电流效率低和钪锆元素分布不均匀等现象,严重影响铝钪锆合金的应用,而且通过中间合金熔炼配制铝钪锆合金过程流程长,温度高,生产成本高.基于此,本文采用熔盐电解法在冰晶石熔盐中以氧化钪和氧化锆为原料,铝液为阴极,直接电解制备钪锆含量及组织接近工业用铝钪锆合金,研究结果如下:(1)通过第一原理密度泛函理论及虚拟晶体近似法对L1_2-Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)的几何结构以及相关力学性质进行计算模拟.结果表明:L1_2型Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)中Zr含量(0x0.5)增加,合金相的热稳定性逐渐降低,晶格常数减小体模量增加,剪切模量减小,杨氏模量减小.根据Pugh准则及Cauchy压力(C_(12)-C_(44))评判标准,随着L1_2-Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)中Zr含量增加,合金相的延展性增加.L1_2-Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)合金相理想强度随着Zr含量增加而线性增大,Zr对易发生断裂的[110]方向的理想拉伸强度值提升最大,而对[001]方向的延展性提升更加明显.压力的作用下,Zr亦有利于提高晶体的硬度及延展性.通过分析电子态密度图和电荷密度分布图发现,Zr对L1_2-Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)合金相力学性能和延展性的影响可归因于Zr的合金化导致价电子增多,从而增强了晶体中p-d共价键及d-d金属键.因此,要获得性能优良的铝钪锆合金,需使合金中析出相为L1_2型Al_3(Sc_(1-x)Zr_x),且其中Sc,Zr原子比应接近1.此结果可为铝合金中钪锆含量组成设计提供理论依据.(2)利用电化学工作站及改进的Rapoport膨胀测试仪考察了熔盐电解电解过程中钪锆离子析出行为及不同熔盐成分对阴极材料的渗透-膨胀行为.结果表明,钠冰晶石体系中钪离子是一步析出还原过程,而锆离子是分两步还原的,且锆离子的析出电位要比钪离子小.另一方面,熔盐体系中分子比,KF含量,电流密度对石墨阴极膨胀率均有影响.分子比和KF含量增加,石墨阴极的膨胀率增大,且KF对石墨阴极膨胀率增加影响最大.改变电流密度不影响最终膨胀量,电流密度越大,石墨阴极膨胀速率加快,达到饱和膨胀时间减少.通过SEM-EDS对石墨阴极进行分析发现,添加KF会加剧石墨阴极的电解质渗透.因此选用不添加KF的钠冰晶石(CR=2.4)作为电解制备铝钪锆合金的溶剂.(3)采用液态铝为阴极,在分子比为2.4的钠冰晶石体系中添加氧化钪,氧化锆电解制备了铝钪锆合金.结果表明,在恒电流条件下电解过程平稳进行.通过调节电解工艺参数,最终制备出钪含量为0.18%～0.53%,锆含量为0.12%～3.27%的铝钪锆合金,部分合金成分与工业用合金接近.另外通过改变合金冷凝过程,得到了含有L1_2型Al_3(Sc_(1-x)Zr_x)析出相的铝台金.随着冷却速度改变,合金的凝固组织,初生相形态明显变化:冷却速度为0.1℃/s的炉冷试样和冷却速度为1℃/s的空冷试样的凝固组织由α-Al基体和L1_2型相及D0_(23)型相组成,此时组织晶粒尺寸较为粗大;冷却速度约为10℃/s的淬火冷却试样的凝固组织由α-Al基体和L1_2型相组成,组织晶粒尺寸较小.(4)采用Image-J软件,金相显微镜,扫描电子显微镜对电解制备的铝钪锆合金组织进行分析.结果发现,随着合金中钪锆含量比增加,合金平均晶粒尺寸减小.L1_2型初生相粒子在合金中均匀分布没有成堆聚集,且是以Al_3Zr为核心具有富锆和富钪Al_3(Sc,Zr)层相间排列的多层结构,初生相中Sc,Zr原子比例可以通过改变合金中的钪锆含量来进行调控.不同Sc,Zr原子比的L1_2-Al_3(Sc,Zr)析出相对合金组织晶粒细化效果不同.结合第一原理计算发现,α(Al)在L1_2型Al_3(Sc,Zr)上可以形核,且更容易在Sc/Zr终止层上实现异质形核.(5)在钾冰晶石体系中,以液态铝为阴极,考察了超声波作用对熔盐电解制备铝钪合金的影响.结果发现,超声波作用能在一定程度上提高电解过程的电流效率且能改善合金中钪元素分布.当采用小电流密度(小于0.5A/cm~2)电解时,超声波对合金中钪含量提升明显.当施加较大电流密度(超过0.5A/cm~2)时,超声波电解得到合金中钪含量又趋于减少.此结果对优化改进熔盐电解法制备铝合金的工艺技术具有重要意义.

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关键词：

熔盐电解 阴极法制备铝合金 合金组成计算

学位年度：

2017