背景介绍

金属卤化钙钛矿因其出色的光电特性（例如高载流子迁移率，高光致发光量子产率（PLQY），高色纯度等）而被认为是未来应用于照明以及显示领域的理想材料。近年来， PeLED在人们的密集研究下经历了充分的发展，其中红光以及绿光PeLED器件的外量子效率（EQE）均已突破20%，且在最近具有天蓝光（~480 nm）和白光发射的PeLED也实现了超过12%的EQE。然而， EL位置在480 nm左右的蓝光发射无法满足显示领域最新的Rec. 2020标准，其要求的蓝光CIE坐标为（0.131,0.046），对于半峰宽超过20 nm的蓝光发射，对应的中心波长约为460 nm左右，然而PeLED在该波段的性能表现不佳。因此，开发高性能与高稳定性的深蓝光钙钛矿发光二极管对其走向应用具有重要的价值与意义。

一般而言，实现具有深蓝光发射的薄膜型PeLED主要有两种手段，一是维度调控，即通过向三维钙钛矿的前驱体溶液中引入有机配体从而在钙钛矿结晶过程中诱导二维、准二维钙钛矿的形成。该种钙钛矿可以通过量子限域效应来增大带隙，从而实现深蓝光发射。但是基于该策略的深蓝光钙钛矿材料通常要求使用小n值的二维钙钛矿（例如n=1,2），但该种二维钙钛矿受非辐射复合影响发光效率相对较低且在形成时需要使用大量的有机配体，从而在一定程度上阻碍了载流子的注入，不利于高性能器件的实现。二是组分调控，即通过调节三维钙钛矿的X位来实现大范围的发光光谱调控，但基于该种策略的三维钙钛矿材料通常要面临Cl-在极性溶剂中溶解度低的问题以及Cl-引入引起的PLQY降低的问题，使得基于该种策略的PeLED器件通常都具有较低的性能。因此开发CIE颜色稳定的深蓝光钙钛矿LED需要新的方式。

在本文中，我们通过三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷（有机三氯硅烷）对已制备的天蓝光钙钛矿薄膜进行后处理，在该过程中，有机三氯硅烷可以与微量水发生水解反应并释放HCl， HCl可与已制成的天蓝光钙钛矿薄膜发生阴离子交换反应，从而调控钙钛矿中氯离子与溴离子的比例，实现深蓝光发射。通过控制该后处理反应的时间，可以实现EL位置在440-460 nm的深蓝光发射，满足Rec. 2020标准。除此之外，有机三氯硅烷可以存在于钙钛矿表面并发生不完全交联反应，反应后的羟基可以与钙钛矿卤素之间发生氢键相互作用，从而在一定程度上抑制卤素离子的迁移并使EL的CIE坐标稳定在深蓝光区域。基于此，我们实现了EL位于458 nm，EQE达1.1%，最大亮度达130 cd m-2的深蓝光PeLED，其CIE坐标为（0.146,0.045）。

图文解析

图1 有机三氯硅烷后处理过程

图2 有机三氯硅烷后处理可以使天蓝光钙钛矿薄膜在维持其准二维结构的基础上实现PL光谱的大范围蓝移，有效解决Cl-在极性溶剂中难以溶解的问题。基于有机三氯硅烷后处理反应不同的时间得到的（a）紫外光激发下的光致发光（PL）照片；（b）PL光谱；（c）XRD衍射花样；（d）吸收光谱

图3 基于有机三氯硅烷后处理反应的深蓝光钙钛矿LED器件的性能：其中，60 s, 90 s, 120 s反应的器件均可满足Rec. 2020标准，对于60 s反应的器件，我们实现了EL位于458 nm，EQE达1.1%，最大亮度达130 cdm-2的深蓝光PeLED，其CIE坐标为（0.146,0.045）。（a）器件结构；（b）能级；（c）EL光谱；（d）对应的CIE坐标；（e）电流密度-EQE曲线；（f）电流密度-电压-亮度曲线；（g）基于60s反应处理的20个器件的EQE分布；（h）该工作与其他深蓝光器件的比较

图4 基于有机三氯硅烷后处理反应60s器件的（a）EL光谱以及（b）、（c）CIE坐标随电压变化情况，以及在恒压工作下的（d）EL光谱、（e）、（f）CIE变化

图5 基于有机三氯硅烷后处理稳定发光颜色的机理研究：有机三氯硅烷水解后可存在于钙钛矿表面上，并发生不完全交联反应，未交联的-OH可以与钙钛矿之间的卤素离子发生氢键相互作用。未处理与后处理60 s以及纯有机三氯硅烷的（a）X射线光电子能谱（XPS）全谱分析，（b）傅里叶变换红外光谱，（c）XPS O 1s精细谱

图6 基于有机三氯硅烷后处理反应实现深蓝光钙钛矿LED的机理：有机三氯硅烷水解释放HCl， HCl与已制成的天蓝光钙钛矿薄膜发生阴离子交换反应，从而调控钙钛矿中氯离子与溴离子的比例，实现深蓝光发射。同时不完全交联的有机三氯硅烷可以与钙钛矿卤素之间发生氢键相互作用，实现CIE颜色稳定的深蓝光发射。如果没有该氢键相互作用，在外加电压下，钙钛矿极易发生相分离，使得发光光谱大幅度红移。

总结与展望

我们通过有机三氯硅烷后处理成功制备了一系列EL位置为440-460 nm，满足Rec. 2020标准的深蓝光PeLED器件，借助于该种方法，我们成功解决了Cl-在极性溶剂（DMSO）中溶解度较差导致难以实现深蓝发射的问题，并且利用有机三氯硅烷不完全交联反应的羟基与卤素钙钛矿之间的氢键相互作用，实现了CIE颜色稳定的深蓝光发射。未来的工作包括解决钙钛矿材料随氯含量升高其PLQY逐渐降低的问题，以及利用器件结构优化进一步提高其效率以及稳定性。返回搜狐，查看更多