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第一作者：Tan Qin，Li Zhaoning

通讯作者：何祝兵

通讯单位：南方科技大学

研究亮点：

1.报告了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，以构建匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触以及晶界的全面钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率 (PCE)。

2.分子的去质子化膦酸基团与钙钛矿的聚碘化铅之间的核心配位络合物负责吸收和电子电荷转移，并导致钙钛矿薄膜的p型掺杂。

3.实现了PCE为25.86%（反向扫描）的冠军器件，并且器件在光老化1000小时后仍保持初始PCE的96.6%。

一、反式钙钛矿太阳能电池关键问题

高效的普通器件不可避免地会受到不可或缺的掺杂SpiroOMeTAD 空穴传输层 (HTL)降解的影响。相比之下，倒置器件具有更简单的器件结构和更多的HTL 材料选择，有机和无机。然而，载流子传输行为在那些钙钛矿/ITO接触和p型掺杂剂的空间分布几乎没有被研究过，它们的器件性能不如常规的倒置PSCs。此外，未钝化的钙钛矿晶界充满了深能级陷阱。因此，需要了解p掺杂分子在ITO上钙钛矿膜形成和器件能级排列方面的工作机制。只有在此基础上，我们才能设计p掺杂剂的分子结构，以实现器件性能的进步。

二、成果简介

有鉴于此，南方科技大学何祝兵团队报道了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，以构建匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触以及晶界的全面钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率 (PCE)。分子被证明是在氯苯淬灭结晶过程中，从前驱体溶液中挤出到晶界和薄膜底面，我们称之为分子挤出过程。分子的去质子化膦酸基团与钙钛矿的聚碘化铅之间的核心配位络合物负责吸收和电子电荷转移，并导致钙钛矿薄膜的p型掺杂。我们实现了PCE为 25.86%（反向扫描）的冠军器件，并且器件在光老化1000小时后仍保持初始PCE的96.6%。

三、结果与讨论

要点1：DMAcPA分子的设计

学习咔唑膦酸(CZPA)分子，PA基团投射形成一个强的配位的铅-氧键，而具有合适能级的共轭基团与两个C-BR基团一起保持在所设计的分子中以吖啶(Ac)形式存在。(4-(2，7-dibromo-9，9-dimethylacridin-10(9H)yl)butyl)phosphonic酸(DMAcPA)的化学结构如图1a和s1所示。DMAcPA的两个甲基旨在建立立体效应，防止在成膜过程中在晶界聚集和堵塞，并产生复合中心。根据密度泛函理论(DFT)对分子的π-π堆积进行了计算。S2)，在二聚体模型中，含二氢的ACPA分子(DHAcPA)容易堆积和聚集。含二甲基团(图2)。S2j)，DMAcPA二聚体的结合能比DHAcPA高31 meV，结合距离也比DHAcPA大4.01 Å，说明DMAcPA不太可能形成二聚体和进一步聚集。二乙基类似物(DEAcPA)中较大的分子间距离(~4.22Å)可能会使电子跳跃变得更加困难。因此，选择了DMAcPA。上述特性使DMAcPA成为实现分子挤出过程的潜在掺杂剂。

为了验证这一点，我们直接在ITO衬底上制备了Cs+、甲酰胺(FA+)和甲铵(MA+)混合阳离子钙钛矿，其光学带隙为1.56 eV（图S14和1A)，以直接沉积在ITO上的DMAcPA掺杂的钙钛矿薄膜(DMAcPA)为靶材，将未掺杂的原始钙钛矿薄膜直接沉积在裸的ITO上(钙钛矿)和DMAcPA层修饰的ITO上作为参考。除了增强的光致发光(PL)强度(图S15)，掺杂的钙钛矿薄膜的寿命最长，为1926 ns，而纯钙钛矿薄膜的寿命最长，为498 ns（图1B和表S1)。峰强比(001)/(022)的增大表明DMAcPA掺杂可以诱导钙钛矿的某些定向生长（图1 C)。更明显的变化是过量PbI2的峰强度(12.5o)减弱。随着DMAcPA用量的增加，PbI2峰强度急剧下降(图S16)，他们都证明了DMAcPA配位可以将晶态PbI2转变为无定形PbI2-DMAcPA络合物。由于钙钛矿在氯苯(CB)猝灭过程中自上而下地结晶，我们可以筛选钙钛矿的顶面和埋藏的底面，以揭示DMAcPA及其配位的PbI2的痕迹。根据固化胶的剥离过程(图S17)，图1D-F显示了更平滑的形貌和减少的过剩PbI2片，图1D和S18中标记为绿色边框，由能量色散X射线光谱(EDX)结果(表S2-3)识别。与图1G和图1H相比，在未掺杂的钙钛矿和DMAcPA改性的ITO之间存在一些空洞，这是由于DMAcPA层的疏水性更强(图S19)。这一点也被图中所示的埋藏底面所证实。J-L.。埋藏的底面最重要的信息是DMAcPA/钙钛矿(图1K)和钙钛矿(DMAcPA)(图1L)的皱缩形态，这与钙钛矿干净的底面(图1J)形成了鲜明的对比。关联过剩PbI2(图1C)的脱落，我们推测在CB淬火过程中，掺杂分子可能被挤出到薄膜的底部表面。

图1三种钙钛矿薄膜的结构和性能表征

要点2：分子挤压法

根据DMAcPA在1415 cm-1处的P-C伸缩振动特征峰(图S20)，用原子力显微镜-红外光谱(AFM-IR)探测了薄膜的临界底面和顶面(图2a-L)。钙钛矿(DMAcPA)(图2L)的分离ITO表面显示出比DMAcPA/钙钛矿(图2F)更多的DMAcPA分子，这表明DMAcPA-PbI2的络合物被挤出到底部表面，结合掺杂钙钛矿的ITO表面分离的X射线光电子能谱(XPS)信号(图S21)上的铅、碘和磷元素的出现。底面(图2K和2E)之间的分子对比度如此之大，以至于我们必须将钙钛矿(DMAcPA)的垂直标尺放大10倍。这表明在挤压过程中，DMAcPA分子附着在钙钛矿晶粒表面。当掺杂浓度从4 mg/ml增加到10 mg/ml时，晶界扩展，上下表面都有间隙(图S22)，这表明DMAcPA也存在于整个掺杂钙钛矿膜的晶界上。飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)的表征结果也证实了这一点(图2M-N)。到目前为止，我们的工作清楚地揭示了掺杂钙钛矿薄膜中p掺杂分子的空间分布，这在以前所谓的无HTL的PSCs的报告中很少讨论。

图2 AFM-IR和ToF-SIMS作为分子挤出机理的证据

要点3：DMAcPA与钙钛矿之间的配位作用

所有上述发现都表明了DMAcPA与钙钛矿之间的临界配位作用。因此，有必要揭示内部的协调模式。PH测定是揭示溶剂化质子浓度的一种很好的方法。表S4模棱两可地反映了DMAcPA在溶解过程中发生的去质子化。在钙钛矿型溶液中，DMAcPA溶解后，溶剂化的[H+]可增加3个数量级以上，pH值由7.57降至4.12。此外，PbI2和FAI均能刺激DMAcPA的电离度。相应的1H核磁共振结果证实了DMAcPA在溶液中的电离(图3A)，当溶剂从较差的CDCl2变为DMF-d7时，活性氢将下场化学位移从2.65ppm移动到4.88ppm。结合上述pH结果表明，从PA基团逸出的质子可能被DMF捕获，形成溶剂化的H+[DMF]x。随着PbI2和FAI的加入，峰温和地向上场化学位移移动，这表明I-离子倾向于形成H+[DMF]XI-络合物。较高的碘输入浓度会导致较大的移位(图S23)，与上述pH数据一致。这与P共振信号的场上移是一致的(图S24)。

为了探索这种配位，我们进行了考虑溶剂化阳离子的空间效应的第一性原理计算，例如H+[DMF]x或H+[DMSO]x。图3B显示稳定的吸附构型显示出电离的-P-O-与铅之间的配位，键长(d1-2)为2.18Å。因此，所涉及的-P-O-共价键(D23)从1.63缩短到1.57Å，-P-O(H)键(d3-4)从1.62延长到1.64Å (表S5)。对于-P=O(d3-5)的键长，几乎保持不变(1.49Å)。这些结构变化与我们的FTIR表征很好地一致(图3C)。具体来说，P-O键的蓝移峰(976 cm-1)和红移峰(956 cm-1)分别对应于缩短的P-O-键和拉长的P-O(H)键。P=O键(1159和1260 cm-1)的IR峰可忽略不计的移动(图3C)，与未改变的P=O键一致。为了进行比较，我们还考察了中性DMAcPA在钙钛矿表面的吸附(图S25)。

图3分子挤出机理的研究

要点4：P-钙钛矿/ITO肖特基接触

然后，我们利用UPS确定了钙钛矿的导电类型，并研究了钙钛矿与ITO(图4A-C)界面的能带弯曲，这被认为是空穴提取的原因。与裸ITO的-4.52 eV相比，纯钙钛矿掺杂的ITO的表面Wf略有上升，达到-4.48 eV，而DMAcPA/钙钛矿和钙钛矿(DMAcPA)的表面Wf明显下降，分别为-5.29 eV和-5.50 eV。很明显，DMAcPA及其与PbIx的络合物修饰了ITO衬底的表面WFS，沉积在p型DMAcPA层上的未掺杂钙钛矿呈现出弱的p型(图4E)，而裸露的ITO表面的原始钙钛矿则倾向于中性(图4D)。掺杂后的钙钛矿显示出较强的p型(图4F)，这可以归因于分子掺杂机理中的电荷转移络合物(CTC)机制，本文中的CTC是PA基团与铅(I)x八面体的上述配位络合物。图4D中的电荷密度差进一步表明，电子聚集在DMAcPA产生的氢质子周围和与钙钛矿结合的氧周围。Bader电荷分析表明，0.7个电子从钙钛矿向DMAcPA转移。电子密度(N)的降低必然会增加空穴密度(P)，使其在一个温度下热平衡后得到一个恒定的乘积(Np)，这就导致了我们的DMAcPA掺杂的钙钛矿薄膜具有p型特性，通过测试正霍尔系数来验证。根据肖特基接触33的能带对齐，对于ITO/钙钛矿(图4D)，钙钛矿带向下弯曲，建立了空穴提取的屏障，但偏移量有利于电子转移到ITO，导致较差的器件PCE为7.75%(图S27)。对于ITO/DMAcPA/钙钛矿(图4E)，钙钛矿带向上弯曲，但有很大的偏移量(ΔEh)为0.41eV。能带弯曲有助于空穴提取和阻挡电子，而较大的ΔEh会降低界面浓度和热离子损失导致的开路电压，从而降低空穴转移速率。对于ITO/钙钛矿(DMAcPA)(图4F)，由于其较强的p型和较深的费米能级，钙钛矿带具有向上弯曲和小得多的ΔEh(0.21 eV)，这提高了其在界面的空穴提取速率。

图4钙钛矿/ITO肖特基接触空穴转移机制的研究

要点5：设备性能和分析

如图5A所示，在开路电压(VOC)为1.187V，短路电流密度(JSC)为25.69 mA/cm2，填充因数(FF)为84.73%的情况下，目标器件在反向扫描时获得了25.86%的PCE。相反，经过优化后(图S28)，控制器件在反向扫描时的PCE为23.03%，VOC为1.132V，JSC为25.45 mA/cm2，FF为79.87%。JSC值与外量子效率(EQE)谱的积分值(图5B)一致，略有不足。500个第二规模的稳态PCE证明了我们测试的可靠性(图S29)。每种类型的一批24个设备的统计数据显示，目标和对照的平均PCE分别为25.45%和22.50%(图S30和表S6)。第三方(SIMIT)认证的设备PCE为25.39%(图S31)。为了考察立体效应，MeO_2PACz二聚体具有最小的层间距~3.53ä和小的结合能14 meV(图S2f)，更倾向于聚集，得到的靶器件只有19.46%，而它的对照得到了合理的22.26%(图S32-33)7.在没有预沉积HTL的PSCs的分支中，我们的分子挤压工艺将器件性能提高到了一个新的水平(图S34)。我们的冠军器件来自于DMAcPA的最佳剂量(图S35)，当VOC和JSC的工艺窗口较宽时，以4 mg/ml的最高FF值确定。这可以归因于低于4 mg/ml的电性疏松挤出层，而较厚的挤出层会减弱FF。目标器件性能的提高还来自钙钛矿薄膜的整体质量的改善，这已经从来自PL的激子(图5B)和来自瞬时吸收的载流子(图S36)的更长的寿命中可见一斑。图5C显示了在连续光浸泡测试中对目标和控制设备的PCE的最大功率点(MPP)跟踪，从它们的初始性能(图S37)。目标器件在1000h后保持其初始PCE的96.6%，而对照器件在500h后降至80%以下。这种良好的长期稳定性可以归功于DMAcPA(图52和S22)14、15对晶界的全面钝化，这也从掺杂后2046年到4028年Ω的复合电阻(Rrec)增加而串联电阻(Rs)几乎保持不变(图5D和S38，表S7)得到证实。由莫特-肖特基曲线推算出靶区和对照组的内置场电压分别为0.98V和0.93V。这一差异与J-V试验的VOC差异很好地吻合(图5A)。无论是目标还是控制，VBI肯定来自于钙钛矿-PC61BM pn结，而不是上述的能带弯曲。当PC61BM的WF保持不变时，掺杂钙钛矿薄膜的费米能级越深，VBI越大。

利用深能级陷阱谱(DLTS)测量了深陷阱的能级和密度。图5F显示了ITO/钙钛矿(DMAcPA)和ITO/DMAcPA/钙钛矿器件在220K和350K附近的两个正峰，根据测量系统35中p-钙钛矿基倒置器件上的偏置(-0.3V)和脉冲电压(+0.4V)的极性，可以确定为空穴陷阱(H1和H2)。根据空穴陷阱的Arrhenius方程36，我们可以对这两个光谱进行拟合，并得到它们相应的Arrhenius图(图5G)。然后，在高于VBm的0.359 eV和0.519 eV处，可以分别确定掺杂钙钛矿的H1和H2陷阱的激活能(表S8)。相比之下，对照钙钛矿显示出更深的H1(0.383 eV)和H2(0.524 eV)陷阱。H1与A-离子的间隙位有关，而H2可归因于经常出现在晶界和表面的MAI和PbI、PbI的反位缺陷。对于H1，基于ITO/钙钛矿(DMAcPA)的靶器件的陷阱密度为3.27×1013 cm-3，低于ITO/DMAcPA/钙钛矿结构的1.01×1014 cm-3。相应的俘获截面也从5.93×10-16下降到7.35×10-17cm2。对于H2，掺杂DMAcPA后，密度也从1.81×1014降至1.10×1014 cm-3。他们的能级图(图5H-I)表明，DMAcPA掺杂降低了深度空穴陷阱密度，特别是通过抑制晶界和表面的缺陷态。由于分子具有未经测试的超低迁移率，这种抑制对于延长钙钛矿/ITO界面等待空穴的寿命至关重要，最终提高了器件的PCE。

图5基于ITO/DMAcPA/钙钛矿(对照)和ITO/钙钛矿(DMAcPA)(靶材)肖特基接触的PSC的器件性能测试和器件分析

四、小结

综上所述，作者使用基于二甲基吖啶的掺杂剂的反式钙钛矿太阳能电池的研究成果，报告了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，以构建匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触以及晶界的全面钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率 。在氯苯淬灭结晶过程中，分子从前体溶液中被挤出到晶界和薄膜底面，我们称之为分子挤出过程。分子的去质子化膦酸基团与钙钛矿的聚碘化铅之间的核心配位络合物负责机械吸收和电子电荷转移，并导致钙钛矿薄膜的p型掺杂。实现了效率为25.86%（反向扫描）的冠军器件，以及在1000 小时光老化后保持初始效率96.6%的器件。

五、参考文献

Inverted perovskite solar cells using dimethylacridine-based dopants

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06207-0

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