本发明涉及一种锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法。

背景技术：

沸石咪唑盐骨架(zif)作为金属有机框架的一类拓扑分支，其与沸石结构相同。zifs是由四面体配位过渡金属离子(如铁、钴、铜、锌等)通过咪唑盐连接而成，具有大的比表面积，丰富的孔道结构，是一种优异的载体机构。由mof衍生的复杂的纳米结构在储能等领域具有良好的物理化学性能。金属酸根离子的大单元(如wo42-)与zn相连，然后zn与2-甲基咪唑配位，形成的双金属mof具有更大的空隙。钼元素稳定，耐腐蚀性和耐高温性较好。钼掺杂的zif-8在以zif为载体的同时，可以掺杂少量的钼，使形成的双金属锌、钼双金属有机框架材料具有多级结构，兼有zif-8的大的比表面积和钼元素引入带来的催化活性。

目前，现有技术存在的问题是：锌、钼双金属mof多级结构的材料目前还没有人报道，其合理设计和可控合成也较困难；钼作为一种高价态金属掺杂到zif-8中，并在外面长成毛刺状，形成多级结构的mof材料是否能均匀掺杂和配位的机理尚不清楚。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法。

本发明是这样实现的，一种锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法，所述锌、钼双金属有机框架材料的制备方法将二水合乙酸锌和二甲基咪唑溶解在有机溶剂中，搅拌数分钟后加入钼酸，将混合物在室温下继续搅拌；将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却；待反应釜冷却至室温后，对混合物进行离心洗涤得到灰绿色沉淀物，经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次；离心收集得双金属有机框架多级结构材料。

进一步，所述锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，将1mg-40mg的二水合乙酸锌和2mg-80mg的二甲基咪唑加入到30ml有机溶剂中，然后加入钼酸；

第二步，将混合物在室温下快速磁力搅拌10min-20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100℃-200℃的烘箱中，保持6-24h；

第三步，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属有机框架多级结构材料。

进一步，所述第一步的水解过程中，二水合乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸三者的摩尔比为x:y:z，其中0≤x≤10；0≤y≤20；0≤z≤1。

进一步，所述第一步的有机溶剂选自甲醇、乙醇、或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。

进一步，所述第一步的磁力搅拌转速为700转/min-1500转/min。

进一步，所述第一步的磁力搅拌转速为2000转/min-12000转/min。

进一步，所述第三步的离心收集过程中，离心转速为3000转/min-12000转/min，离心时间为1min-10min；

所述第三步的离心收集过程中，离心转速为3000转/min-14000转/min，离心时间为3min-8min。

本发明的另一目的在于提供一种由所述锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法制备的锌、钼双金属有机框架多级结构材料。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明报道了一种简单的溶剂热合成锌、钼双金属有机框架多级结构材料的方法。本发明以将二水合乙酸锌和二甲基咪唑溶解在有机溶剂中，搅拌数分钟后加入钼酸，通过溶剂热反应，对所得产物进行离心洗涤得到灰绿色沉淀物，即为所述双金属mof(有机框架材料)。本发明的方法简单，成本低廉，通过钼酸在zif-8原位形成过程的刻蚀作用，即可得到锌、钼双金属mof。其有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如光催化和锂离子电池等领域。方法简单，成本低廉，通过钼酸在zif-8原位形成过程的刻蚀作用，即可得到锌、钼双金属mof。

附图说明

图1是本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实施例1制备的锌、钼双金属mof的sem图谱，样品为准球形，且表面具有毛刺状片层结构。

图3是本发明实施例提供的semmapping图谱可以看出锌和钼两种元素的均匀分布。

图4是本发明实施例提供的实施例1制备的锌、钼双金属mof的tem图，可以看出样品为多孔结构。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锌、钼双金属有机框架多级结构材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料

如图1所示，本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法包括以下步骤：

s101：将二水合乙酸锌和二甲基咪唑溶解在有机溶剂中，搅拌数分钟后加入钼酸，将混合物在室温下继续搅拌；

s102：将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却；

s103：待反应釜冷却至室温后，对混合物进行离心洗涤得到灰绿色沉淀物，经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次；

s104：离心收集即得双金属有机框架多级结构材料。

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，将1-40mg的二水合乙酸锌和2-80mg的二甲基咪唑加入到30ml有机溶剂中，然后加入钼酸；

第二步，将混合物在室温下快速磁力搅拌10-20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100-200℃的烘箱中，保持6-24h；

第三步，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属mof。

在本发明的优选实施例中，其中在第一步的水解过程中，二水合乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸三者的摩尔比为x:y:z，其中0≤x≤10；0≤y≤20；0≤z≤1。

在本发明的优选实施例中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。

在本发明的优选实施例中，其中在第三步的离心收集过程中，离心转速为3000-12000转/min，离心时间为1-10min。

在本发明的优选实施例中，其中在第一步中的磁力搅拌转速为700-1500转/min。

优选，有机溶剂选自甲醇、乙醇、或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。

优选，其中在第三步的离心收集过程中，离心转速为3000-14000转/min，离心时间为3-8min。

优选，其中在第一步中的磁力搅拌转速为2000-12000转/min。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1：

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将5mg的二水合乙酸锌和25mg的二甲基咪唑加入到30mldmf溶剂中，然后加入0.2mg钼酸；混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保持12h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属mof。

实施例2：

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将8mg的二水合乙酸锌和25mg的二甲基咪唑加入到30mldmf溶剂中，然后加入0.2mg钼酸；混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保持12h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属mof。

实施例3：

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将8mg的二水合乙酸锌和25mg的二甲基咪唑加入到30ml甲醇溶剂中，然后加入0.2mg钼酸；混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入100-200℃的烘箱中，保持12h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属mof。

实施例4：

本发明实施例提供的锌、钼双金属有机框架多级结构材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将8mg的二水合乙酸锌和25mg的二甲基咪唑加入到30mldmf剂中，然后加入0.2mg钼酸；混合物在室温下以较快的速度磁力搅拌5min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入90℃的烘箱中，保持12h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到灰绿色沉淀物，将上述灰绿色沉淀物经超声处理，并采用无水乙醇和水洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到锌、钼双金属mof。

与现有技术相比，本发明通过钼酸在zif-8原位形成过程的刻蚀作用，即可得到锌、钼双金属mof。其有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用，如光催化和锂离子电池等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。