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作者：

熊顺顺

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摘要：

我们设计合成了一系列的金属有机框架材料,对它们的晶体结构进行解析,并对这些金属有机框架材料在发光,金属离子交换,催化和气体选择性吸附等多个方面的性质进行了研究。本论文主要包含六个章节。第一章主要综述了金属有机框架材料的背景知识,包括金属有机框架材料的定义,结构特点和拓扑构型,以及其在发光,离子交换,催化和气体选择性吸附等方面的最新研究进展。第二章到第六章分别描述了我博士研究生期间在金属有机框架材料这个领域内的研究工作。 在第二章,我们利用一个共轭噻吩芳香羧酸配体(H2DBTA)在不同的含氮辅助配体(imid(imidazole),2,2’-bpy(2,2’-bipyridine),Py(pyridine),DPP(1,3-di(pyridine-4-yl)propane), DPEA(1,2-di(pyridin-4-yl)ethane) and3,4’-DPEE((E)-3,4’-(ethene-1,2-diyl)dipyridine))的调控下合成了八个锌离子的金属有机框架材料:Zn(DBTA)(imid)2Zn(DBTA)(2,2’-bpy),Zn2(DBTA)2(Py)3,[Zn(DBTA)(DPP)]·DMF,Zn(DBTA)(DPEA), Zn2(DBTA)2(4,4’-bpy),[Zn(DBTA)(3,4’-DPEE)]·DMF和Zn3(DBTA)3(3,4’-DPEE)2DMF。通过调控锌离子和H2DBTA配体的配位方式,含氮辅助配体对于调节金属有机框架材料的晶体结构起到了决定性的作用。我们对这些化合物的发光性质,包括激发光谱,发射光谱,以及相应的辐射寿命都进行了研究,并探讨了它们相应的晶体结构与发光性质之间的联系。 在第三章中,我们利用刚性二羧酸配体H2DBTDC-O2(H2DBTDC-O2=Dibenzothiophene-5,5’-dioxide-3,7-dicarboxylic acid)与不同金属离子在不同含氮辅助配体的作用下合成了四个金属有机框架材料:[Cd(DBTDC-O2)(Py)2]n,Zn2(DBTDC-O2)2(4,4’-bipy)]n,[Zn(DBTDC-O2)(DIB)]n和[Co(DBTDC-O2)(2,2'-bipy)]n(Py=pyridine,4,4’-bipy=4,4'-bipyridine,2,2’-bipy=2,2'-bipyridine,DIB=1,4-di(1H-imidazol-1-yl)butane)。我们对这些化合物的晶体结构,固体稳态发光性质进行了研究,尤其是对[Zn2(DBTDC-O2)2(4,4'-bipy)]n和[Zn(DBTDC-O2)(DIB)]n对不同溶剂客体分子响应的发光性质进行了详细的研究。 在第四章,我们利用一个V形柔性四羧酸配体H4midp合成了四个金属有机框架材料[Me2NH][In(mdip)]·2.5DMF·4H2O,[Zn2(mdip)(bpe)2]·3H2O,[Co2(mdip)(4,4’-bipy)2]·2.5DMF·7H2O和[Co4(mdip)2(μ2-O)2(py)7]·3DMF·7.5H2O(H4mdip=5,5’-methylenediisophthalic acid,4,4’-bipy=4,4’-bipyridine, bpe=(E)-1,2-di(pyridin-4-yl)ethene,py=pyridine)。[Me2NH][In(mdip)]·2.5DMF·4H2O是一个孔道内有二甲基胺正离子的晶体框架带负电荷的三维网络结构,其施莱夫利符号为(42·63·8)。它能够选择性地与多种金属离子(Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Cu2+,Fe3+)发生交换。更重要的是[Me2NH][In(mdip)]·2.5DMF·4H2O还表现出优良的化学稳定性和合适的Lewis酸性,能够高效地催化吡咯与硝基烯类化合物的Friedel-Crafts alkylation反应。[Zn2(mdip)(bpe)2]·3H2O是一个两节点四连接的三维框架结构,其施莱夫利符号为(62·84)(64·82)2,这种拓扑结构在金属有机框架材料中属于首次报道。[Co2(mdip)(4,4’-bipy)2]·2.5DMF·7H2O是一个双节点四六连接的三维网络状结构,其施莱夫利符号为(44·610·8)(44·62)。[Co4(mdip)2(μ2-O)2(py)7]·3DMF·7.5H2O采用手性空间群P32结晶,是一个单节点四连接三维网络结构其施莱夫利符号为(65·8),它具有一个边长为14.7(A)正三角形的手性孔道。我们对这些化合物的晶体结构,H4midp的配位连接方式,以及含氮辅助配体的调控效应都进行了详细讨论。 在第五章中,我们合成了一个孔道内表面充满酰胺功能基团的孔状金属有机框架材料[Cu(N-(pyridin-4-yl)isoni(e)otinamide)2(SiF6)](EtOH)2(H2O)12(UTSA-48)。微小的孔道以及孔道内表面的酰胺功能基团能够增强孔道表面与二氧化碳分子间的相互作用。使得其活化样品UTSA-48a对CO2和C2H2的吸附热函分别达到了34.4和30.0 KJmol-1。相应地,UTSA-48a表现出很高的C2H2/CH4和CO2/CH4Henry Law选择性,分别在296K下达到了53.4和13.2。这使得UTSA-48可能应用于重要的工业气体分离。 在第六章中,我们合成了一个沸石类结构的锌-四氮唑框架材料[Zn(mtz)2](UTSA-49)。UTSA-49的内表面充满开放给电子的氮原子。合适的孔道尺寸,充满孔道表面的开放给电子的氮原子和含有共轭π电子的四氮唑芳香环一起作用增强了孔道表面与CO2分子间的相互作用。使得其活化样品UTSA-49a对CO2的吸附热函分别达到了33 KJmol-1。相应地,UTSA-49a表现出了极高的CO2/CH4Henry Law选择性,分别在296K和273K下分别达到了25.5和43.3。这使得UTSA-49可能成为非常有前途的重要的工业气体的分离材料。

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关键词：

金属有机框架材料 晶体结构 离子交换 催化性能 气体分离