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作者：

刘新敏

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摘要：

离子交换是自然界中一个非常重要的物理化学过程,它影响着土壤等带电颗粒表面性质,颗粒间相互作用,团聚体稳定性以及双电层结构等,进而影响到众多的微观过程及宏观现象.离子交换已经成为很多学科(包括土壤学,物理学,化学以及生物学)的重要研究内容而受到普遍关注.各学科研究体系中大都存在大量的纳米/胶体带电颗粒.带电颗粒表面带有大量的电荷,这些电荷在颗粒表面附近能够形成很强的电场(108V/m量级).吸附在双电层中的反离子就处于此强电场中,其外层电子云的量子涨落必然受到强电场的诱导作用而发生极化,极化后的反离子本身也会屏蔽该处的电场,这种离子因量子涨落而产生的极化与表面电荷产生的强电场之间的相互作用简称为"电场-量子涨落"耦合作用.由于离子间外层电子排布的差异,在电场中的极化作用不同.这种极化差异必然导致固/液界面上离子间交换吸附能力的差异.遗憾的是,目前所有的理论都只是从离子大小水化作用,色散力(量子涨落)等效应来解释离子界面行为的差异,而忽略了颗粒表面强电场的事实,使得现有理论不能解释很多物理学,生物学中的实验现象.已有的离子交换平衡模型如化学反应模型,Donnan平衡模型以及经典的双电层模型都不能正确反映离子交换的本质,不能解释众多交换平衡实验结果.经典双电层模型能够较好反映离子的界面行为,但是其缺陷在于无法解释离子交换能力差异,而且也只能适用于颗粒密度很低的体系.本研究从原始的Poisson-Boltzmann(PB)方程出发,建立了土壤离子交换平衡新方程,同时考虑"电场-量子涨落"及其耦合作用,不但克服了经典双电层模型的缺陷,而且对离子界面反应的所有相关理论提出挑战.尤其对于双电层理论和胶体稳定性理论的发展和应用提供了理论指导. 本文建立的考虑"电场-量子涨落"耦合作用的土壤离子交换平衡理论,其主要内容如下:首先必须对原始的非线性PB方程适用的颗粒电荷密度,本体溶液中离子相互作用以及离子体积等条件进行研究,建立了同时考虑离子的空间位阻效应和本体溶液中离子间相互作用的PB方程,(第3章).其次,通过数学求解获得混合电解质体系下经典非线性PB方程的解析解,即双电层中的电位分布函数(第4章).然后进一步根据电位分布函数解出表面电位与离子在本体溶液与双电层中分配(即离子交换平衡)关系的解析表达式(第5章).再次是离子交换平衡方程的建立,同时考虑了"电场-量子涨落"耦合作用(第6章).对不同的离子组合研究"电场-量子涨落"耦合作用对蒙脱石表面离子交换平衡的影响(第7章).最后实现该理论在土壤,粘土矿物等带电颗粒表面性质联合测定中的应用(第8章).得出主要结果如下: (1)建立了同时考虑本体溶液中离子相互作用以及吸附离子的体积效应的非线性PB方程.结果发现在电荷密度小于0.32C/m2的负电性表面上吸附的无机阳离子,其体积效应可以忽略;当本体溶液离子浓度大于0.15mol/L时,离子间相互作用是一个非常重要的效应.在大多数实际应用中,原始的PB方程在描述无机阳离子的吸附时,其电解质浓度和颗粒电荷密度范围都在此范围内. (2)PB理论在较低甚至是适当的浓度下仍然被认为是一个精确的理论.但是直到今天也只解出了单一电解质体系的解析解,实际应用中往往遇到的都是混合电解质情况.因此,混合电解质体系下PB方程的解析解就是一个非常重要的问题了.本研究首次解出了一价与二价离子混合体系PB方程的解析解,得到了一维空间下双电层中电位分布与浓度分布曲线.不同体系的电位分布曲线表明二价反离子屏蔽表面电荷的能力强于一价反离子,因此双电层中二价反离子的浓度高于与一价反离子(库仑效应). (3)获得了混合电解质体系下的解析解之后,即可进一步解得表面电位的理论表达式.在很多界面现象中,表面电位都是一个至关重要的参数.但是,到目前为止,还没有在混合电解质体系下关于表面电位与离子交换平衡关系的理论.根据非线性PB方程解析解进一步获得了表面电位测定的解析表达式.但是,通过Na/Ca交换平衡实验计算发现仅仅考虑离子与表面的库仑能并不能得出正确的结果.这是因为忽略了离子在双电层中的强极化作用,即"电场-量子涨落"耦合作用.当考虑"电场-量子涨落"耦合作用时,表面电位随着离子问偶极矩差的增加而降低,离子极化对表面电位降低的贡献随着离子-表面吸附能的增加而加快. (4)Na/Ca在永久电荷的伊利石表面交换平衡中表现出强烈的Hofmeister效应,并且它不能被色散力,经典诱导力,离子大小与水化效应来解释.而考虑离子-表面相互作用中的另一强的非价电子作用后,即"电场-量子涨落"耦合作用,这种现象才能够被很好地解释,并建立了Na/Ca交换平衡新方程.已成功实现这种作用力强度的估算,发现它可比经典诱导力强10000倍以上,并可与库仑力相当.库伦力,色散力以及水化作用相互交织在一起共同影响着界面中"电场-量子涨落"耦合效应这一强作用力."电场-量子涨落"耦合作用将持续挑战所有相关理论. (5)建立了考虑"电场-量子涨落"耦合效应的离子交换平衡新理论,并对不同离子组合在蒙脱石表面的离子交换平衡,来表征"电场-量子涨落"耦合效应与离子交换选择性的定量关系.结果发现反映"电场-量子涨落"耦合效应的参数,即相对电荷系数β的关系为:ca(βCa/βNa=1.699)K(βK/βNa=1.646)Mg(βMg/βNa-1.208)Na(βNa/βNa=1)Li(βLi/βNa=0.901);考虑"电场-量子涨落"耦合效应与库仑能后离子与表面吸附能的相对大小为:CaMg(Ca/Mg=1.407)K(Mg/K=1.467)Na(K/Na=1.646)Li(Na/Li=1.110).并通过对不同材料上的实验得到验证,表明本研究提出的这种耦合效应具有普适性意义,因为不同材料表面电场都来源于表面电荷,而表面电荷都具有相同的特征. (6)表面性质主要包括:表面电位,比表面积,表面电场强度,表面电荷密度以及表面电荷数量,他们是带电纳米-胶体颗粒非常重要的性质.但是目前还没有任何方法能够准确测定这些参数.尽管比表面积能够通过气体吸附实现仪器的自动测定,但是它也只能测定外表面,而不能测定膨胀性材料的内表面积.根据本文建立的离子交换平衡新理论,只要两种离子组合在待测表面的离子交换平衡结果,即可理论计算上述几个表面性质参数.本研究以Na/Ca组合为指示离子,利用Na+与Ca2+选择电极为手段准确测定了蒙脱石,黄壤以及纳米TiO2的表面性质.该方法具有如下优势:首次实现了利用离子计对表面电荷与总表面积(内表面+外表面)的测定;在该理论中首次考虑"电场-量子涨落"耦合作用,从而也证明了在离子与表面相互作用中必须考虑这一重要因素才能得出正确描述离子的界面行为;五个表面性质参数在一个离子计上同一实验条件即可实现联合测定,这对于研究水溶液中的界面反应是非常重要的.为开发一种新的测定纳米-胶体颗粒表面性质参数的联合分析仪提供了原创性的理论,并且易于实现.离子交换平衡新理论在颗粒表面性质联合测定中的正确应用验证了该理论的正确性. 综上所述,本文在以下几个方面做了原创性的工作并得出重要结论:获得了混合电解质体系下非线性Poisson-Boltzmann方程的解析解,获得了双电层中电位分布与浓度分布的解析表达式,这将对双电层,颗粒间相互作用等理论的发展提供重要的理论基础;实现了考虑"电场-量子涨落"耦合作用的离子交换选择性的理论计算,离子-表面相互作用能以及土壤离子交换平衡中Hofmeister效应的定量表征,更进一步可解释团聚体稳定性,胶体凝聚与分散,水分迁移,土壤流失等一系列实验现象;实现了利用离子计联合测定颗粒的表面性质,验证了离子交换平衡新理论的正确性,并可开发具有原创性的表面性质联合分析仪.

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关键词：

离子极化 表面电位 双电层理论 偶极矩 表面性质 Hofmeister或离子特异性效应

学位级别：

博士

学位年度：

2014

被引量：

1