在1900年4月27日，开尔文勋爵在英国皇家研究所做了一篇名为《在热和光动力理论上空的十九世纪乌云》的发言，演讲中开尔文声称：动力学理论认为热和光都是运动的方式，现在这一理论的优美和明晰，正被两朵乌云笼罩着。我们后来知道，正是这两朵乌云摧毁了旧有的经典物理体系的同时将物理学带入了新的世界。

我们先从实验出发，看看有哪些现象是经典物理不能够解释的。

第一组实验给出了能量分立、光场量子化概念，从实验上揭示了光的粒子性质[1]^{[1]}[1]。

问题 黑体辐射 指处于热力学平衡态的黑体发出的电磁辐射。黑体辐射的电磁波谱只取决于黑体的温度[2]^{[2]}[2]。

Fig1：不同温度的黑体辐射频谱。随着温度下降，频谱峰值波长增加[2]^{[2]}[2]

上个世纪末，黑体辐射谱已被实验物理学家很好地测定了，但从经典物理学观念出发，无论如何都无法通盘地理解。

dEν=ε(ν)dν=c1ν3e−c2νβdνdE_{\nu}=\varepsilon(\nu)d\nu=c_1\nu^3 e^{-c_2\nu\beta}d\nu dEν​=ε(ν)dν=c1​ν3e−c2​νβdν

该公式在短波区域与实验符合的很好，在长波区域与实验差别很大。

dEν=8πkTν3c3dνdE_\nu=\frac{8\pi kT\nu^3}{c^3}d\nu dEν​=c38πkTν3​dν

该公式在长波区域内符合很好，然而在短波时却是发散的（紫外灾难）。

解决 1900 年 Planck 引入能量子的概念，假设黑体辐射空腔中振子的振动能量并不象经典理论所主张的那样和振幅平方成正比并呈连续变化，而是和振子的频率 ννν 成正比并且只能取分立值，最终得到的结果为：

dEν=8πhν3c3dνehνβ−1dE_\nu=\frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{d\nu}{e^{h\nu\beta}-1} dEν​=c38πhν3​ehνβ−1dν​

此公式在全波段范围内与实验曲线十分符合。这说明了，在解释黑体辐射这一辐射场与腔壁物质相互作用的实验规律中，必须假定腔内电磁场和腔壁物质之间所交换的能量是断续的、一份一份的，即，对所有频率，相应的能量都是量子化的 [1]^{[1]}[1]。

问题 光电效应（Photoelectric Effect） 是指光束照射物体时会使其发射出电子的物理效应[3]^{[3]}[3]。

Fig2：光电效应示意图：来自左上方的光子冲击到金属板，将电子逐出金属板，并且向右上方移去[3]^{[3]}[3]。

光电效应的实验规律，自 1887 年赫兹起，直到 1916 年密里根止，逐步被揭示出来。其中，不能为经典物理学所理解的实验事实有[1]^{[1]}[1]:

经典观念：入射光引起金属表面电子作强迫振动，入射光强越大，强迫振动的振幅也越大，逸出的电子的动能也应当越大，从而反向遏止电压和入射光强应成正比关系。

经典观念：按照以上，和入射光的频率无关

经典观念：自光照射时起，电子从受迫振动中积聚能量直至逸出金属表面，这需要一段时间，因为电子运动区域的横断面积很小，所能接受的光能很小，电子积聚到能逸出金属表面那样的动能需要一定的时间。然而，实验却表明，这个弛豫时间很短，它不大于 10−910^{-9}10−9秒。

解决 905 年，爱因斯坦在普朗克的能量子概念基础上，再大胆地前进一步，提出了光量子概念，并指出光量子和电子碰撞并被电子吸收从而导致电子的逸出。并给出了 光电效应方程：

hν=Ψ0+12mvmax2h\nu = \Psi_0+\frac{1}{2}mv_{max}^2 hν=Ψ0​+21​mvmax2​

其中 Ψ0\Psi_0Ψ0​ 为金属的 逸出功。等式右边用了逸出电子的最大速度，是因为有些电子在从金属表面逸出的过程以及在空气传播的过程中，可能因遭受碰撞而损失了部分动能。这样，不仅光场的能量是断续的、量子化的，而且光场本身也是量子化的，显示出微粒的集合的形象。简单地说，爱因斯坦认为光这种波场是一团“光子气” [1]^{[1]}[1]。

康普顿散射，或称康普顿效应（Compton effect），是指当X射线或伽马射线的光子跟物质相互作用，因失去能量而导致波长变长的现象[3]^{[3]}[3]

Fig3：康普顿散射[4]^{[4]}[4]

康普顿效应进一步证实了光量子的存在。，散射光的能量角分布完全遵从通常微粒碰撞所遵从的能量动量守恒定律。

在康普顿散射中，粒子散射前后的波长变化为：

Δλ=λc(1−cos⁡θ),λc=hm0c\Delta \lambda=\lambda_c(1-\cos\theta),\quad \lambda_c=\frac{h}{m_0c} Δλ=λc​(1−cosθ),λc​=m0​ch​

第二组实验表明：原本我们认为是粒子的这些微观客体，其实也具有波动的性质，呈现出只有波才具有的干涉、衍射现象 [1]^{[1]}[1]。

Fig4：外村彰（Akira Tonomura）团队做电子双缝实验得到的干涉图样：每秒约有1000个电子抵达探测屏，电子与电子之间的距离约为150km，两个电子同时存在于电子发射器与探测屏之间的概率微乎其微。图中每一亮点表示一个电子抵达探测屏，经过一段时间，电子的累积显示出干涉图样[5][6]^{[5][6]}[5][6]。

电子双缝干涉实验说明：电子能够像波一样同时通过两个缝发生干涉，电子具有波动性。

为了解决上述问题，我们需要一个不同于经典物理的理论。

狄拉克在其著作 [7]^{[7]}[7] 中系统阐述了叠加原理。大致可叙述如下[8]^{[8]}[8]：

在一个系统某一时刻的一切可能状态的集合中，任意两个状态的叠加都属于该集合。测量任何力学量在这种叠加状态下的值时，只可能获得在分开状态下能够获得的结果。

对应于在某种状态下测量力学量能够获得的每一种结果，该状态中有一个确定的成分代表只能获得这种结果的状态，剔除这一成分后的状态不可能获得这一测量结果。

如果系统在一开始位于纯态，那么自然发展中的每一时刻都处于纯态，且不同成分的叠加关系不随时间变化。

这里的纯态，是为了与纠缠态相区分。

现在我们试图去理解这样一幅图像：以电子的双缝干涉实验为例，我们观测电子通过的路径。电子通过缝隙 AAA 和缝隙状态为 BBB 为两个不同的状态，且这两个状态只存在一个测量结果，这件事情是好理解的。现在叠加原理告诉我们，还存在电子处于这两个态的叠加态：同时通过了 AAA 和 BBB。若你对这个电子进行测量，你只能得到：要么测得通过 AAA 或者通过 BBB。叠加态这件事情并没有经典物理的图像，但是基于叠加原理的量子力学所预测的结果与实验是无比吻合的。

我们现在从叠加原理出发，给出一套描述量子力学的数学体系，在逻辑上来看，量子力学是自洽的，并且我们根据其作出的物理解释也是和实验符合的，因此我们有足够理由去相信量子力学是正确的。量子力学公理化体系基于量子力学四大公理：

以下内容摘自李俊老师《高等量子力学》的课程讲义 [9]^{[9]}[9]。在一般的本科量子力学教学中，这种公理化的形式逻辑体系的培养是不被看重的，但博主认为，如果能从一开始就从这种角度理解量子力学，对之后的学习是大有裨益的。

量子态的重叠原理：任何量子态都是其他的两个或者多个量子态重叠后产生的；任何两个或者多个量子态叠加起来的结果产生一个新的量子态。

重叠原理是狄拉克奠定的整个量子理论体系的根本前提。所有量子理论的其他内容都必须服从于这个第一原理。

最明显的满足这种叠加性质的数学结构为 矢量。根据重叠原理，现在我们可以将一个量子态与一个矢量相对应。

Dirac 定义了 右矢量 ket：∣ket⟩|ket\rangle∣ket⟩

在复数线性矢量空间中，右矢量 ∣A⟩|A\rangle∣A⟩ 与右矢量 ∣B⟩|B\rangle∣B⟩ 可以任意线性叠加：

c1∣A⟩+c2∣B⟩=∣C⟩c_1|A\rangle + c_2|B\rangle = |C\rangle c1​∣A⟩+c2​∣B⟩=∣C⟩

如果一个态由某些别的态叠加而成，则其对应的矢量可由那些态对应的矢量线性表示；反之亦然。

矢量是抽象的数学概念，量子态是抽象的物理概念，量子态本身并不是物理可观测量，只存在 Dirac 说的对应关系，这正是由重叠原理限定的。

如果一个态可以被别的态叠加而成，这个态叫作与这些别的态 线性相关 的。如果一组量子态互相之间都不线性相关，则这一组量子态就叫做 线性独立 的。

Dirac 明确定理了量子态的 自我叠加假设： 即：

c1∣A⟩+c2∣A⟩=(c1+c2)∣A⟩=∣C⟩c_1|A\rangle + c_2|A\rangle = (c_1+c_2)|A\rangle = |C\rangle c1​∣A⟩+c2​∣A⟩=(c1​+c2​)∣A⟩=∣C⟩

重叠原理要求以下辅助假设： 矢量乘以非零复数所得矢量对应于相同的量子态。量子态自我叠加不产生新的量子态。如果：c1+c2=0c_1+c_2 = 0c1​+c2​=0，则对应于没有量子态。

在经典力学中，自叠加会产生新的态。

Dirac 还引入了与 ketketket 对偶的 左矢量 bra ⟨B∣\langle B|⟨B∣，它们共同构成内积，其定义如下：

⟨A∣B⟩=⟨B∣A⟩∗\langle A|B\rangle = \langle B|A\rangle^* ⟨A∣B⟩=⟨B∣A⟩∗

这表明一个矢量 c∣A⟩c|A\ranglec∣A⟩ 与 ⟨A∣c∗\langle A|c^*⟨A∣c∗ 一一对应。

并进一步假设，对于非零矢量 AAA，有：

⟨A∣A⟩>0\langle A|A\rangle > 0 ⟨A∣A⟩>0

若：

⟨A∣B⟩=0\langle A|B\rangle = 0 ⟨A∣B⟩=0

我们称这两个矢量正交。

以右矢量为自变量的线性函数

∣F⟩=∣f(∣A⟩)⟩|F\rangle = |f(|A\rangle)\rangle ∣F⟩=∣f(∣A⟩)⟩

将满足：

∣f(∣A⟩+∣A′⟩)⟩=∣f(∣A⟩)⟩+∣f(∣A′⟩)⟩∣f(c∣A⟩)⟩=c∣f(∣A⟩)⟩\begin{aligned} &|f(|A\rangle + |A'\rangle)\rangle = |f(|A\rangle)\rangle + |f(|A'\rangle)\rangle\\ &|f(c|A\rangle)\rangle = c|f(|A\rangle)\rangle \end{aligned} ​∣f(∣A⟩+∣A′⟩)⟩=∣f(∣A⟩)⟩+∣f(∣A′⟩)⟩∣f(c∣A⟩)⟩=c∣f(∣A⟩)⟩​

我们引入算子 O^\hat{O}O^，将前面的线性矢量函数关系记为：

O^\hat{O} O^

那么得到：

∣F⟩=∣f(∣A⟩)⟩=O^∣A⟩|F\rangle = |f(|A\rangle)\rangle = \hat{O}|A\rangle ∣F⟩=∣f(∣A⟩)⟩=O^∣A⟩

由于 fff 为线性函数，那么不难得到

O^(∣A⟩+∣A′⟩)=O^∣A⟩+O^∣A′⟩O^(c∣A⟩)=cO^∣A⟩\begin{aligned} &\hat{O}(|A\rangle + |A'\rangle)= \hat{O}|A\rangle + \hat{O}|A'\rangle\\ &\hat{O}(c|A\rangle) = c\hat{O}|A\rangle\\ \end{aligned} ​O^(∣A⟩+∣A′⟩)=O^∣A⟩+O^∣A′⟩O^(c∣A⟩)=cO^∣A⟩​

我们称 O^\hat{O}O^ 为一个 线性算子。

算子的加法、乘法定义为：

(O^+P^)∣A⟩=O^∣A⟩+P^∣A⟩(O^P^)∣A⟩=O^(P^∣A⟩)\begin{aligned} &(\hat{O}+\hat{P})|A\rangle = \hat{O}|A\rangle + \hat{P}|A\rangle\\ &(\hat{O}\hat{P})|A\rangle = \hat{O}(\hat{P}|A\rangle)\\ \end{aligned} ​(O^+P^)∣A⟩=O^∣A⟩+P^∣A⟩(O^P^)∣A⟩=O^(P^∣A⟩)​

考虑 ⟨B∣\langle B|⟨B∣ 与 O^∣A⟩\hat{O}|A\rangleO^∣A⟩ 的内积：

⟨B∣(O^∣A⟩)\langle B|(\hat{O}|A\rangle) ⟨B∣(O^∣A⟩)

现在我们将 ⟨B∣(O^∣A⟩)\langle B|(\hat{O}|A\rangle)⟨B∣(O^∣A⟩) 看成是 ⟨B′∣\langle B'|⟨B′∣ 与 ∣A⟩|A\rangle∣A⟩ 的内积：⟨B′∣A⟩\langle B'|A\rangle⟨B′∣A⟩。由于

⟨B′∣A⟩≡⟨B∣(O^∣A⟩)\langle B'|A\rangle \equiv \langle B|(\hat{O}|A\rangle) ⟨B′∣A⟩≡⟨B∣(O^∣A⟩)

具有对 ∣B⟩|B\rangle∣B⟩ 的线性，那么这种线性只可能来自于线性算子 O^\hat{O}O^

⟨B′∣=⟨B∣O^\langle B'| = \langle B|\hat{O} ⟨B′∣=⟨B∣O^

可得：

(⟨B∣O^)∣A⟩=⟨B∣(O^∣A⟩)=⟨B∣O^∣A⟩(\langle B|\hat{O})|A\rangle = \langle B|(\hat{O}|A\rangle) = \langle B|\hat{O}|A\rangle (⟨B∣O^)∣A⟩=⟨B∣(O^∣A⟩)=⟨B∣O^∣A⟩

左矢量与右矢量反线性一一对应：

c∣A⟩↔c∗⟨A∣c|A\rangle \leftrightarrow c^*\langle A| c∣A⟩↔c∗⟨A∣

同理那么：

O^⟨A∣↔⟨A∣O^†\hat{O}\langle A| \leftrightarrow \langle A|\hat{O}^\dagger O^⟨A∣↔⟨A∣O^†

由内积公理得到有关算子厄密共轭的基本公式：

⟨A∣O^†∣B⟩=⟨B∣O^∣A⟩∗\langle A|\hat{O}^\dagger|B\rangle = \langle B|\hat{O}|A\rangle^* ⟨A∣O^†∣B⟩=⟨B∣O^∣A⟩∗

如果 O^†=O^\hat{O}^\dagger = \hat{O}O^†=O^，我们称其为 厄密算子。

A^∣α⟩=α∣α⟩\hat{A}|\alpha\rangle = \alpha|\alpha\rangle A^∣α⟩=α∣α⟩

对于厄密算子来说，可以得到：其本征值为实数、不同本征值对应的本征矢量是正交的。

现在，我们作出 可观测量公设： 量子系统的每次测量值必定为厄密算子的本征值，相应的本征矢量所对应的量子态就是每次测量时以及测量以后量子系统的状态-本征态。该厄密算子所对应的力学量叫做量子力学的可观测量。

对易的多个算子可以有共同的本征矢量，乘法不可交换的厄密算子没有共同的完备本征矢量组。为了将经典系统量子化，我们必须以公理形式给出系统的量子化条件。

广义的量子化条件写为：

[u^,v^]=iℏ{u,v}[\hat{u},\hat{v}] = i\hbar\{u,v\} [u^,v^]=iℏ{u,v}

其中第二个为泊松括号。

在一次量子化中，我们常用：

[x^,p^]=iℏ[\hat{x},\hat{p}] = i\hbar [x^,p^​]=iℏ

对于二次量子化，我们采用阶梯算子的量子化条件为：

[a^,a^†]±=1[\hat{a},\hat{a}^\dagger]_{\pm} = 1 [a^,a^†]±​=1

其中：−-− 表示对易关系，对应玻色子；+++ 表示反对易关系，对应费米子。

根据叠加原理，若 t0t_0t0​ 时刻的三个态 A,B,CA,B,CA,B,C 满足叠加关系：

c1∣A,t0⟩+c2∣B,t0⟩=∣C,t0⟩c_1|A,t_0\rangle + c_2|B,t_0\rangle = |C,t_0\rangle c1​∣A,t0​⟩+c2​∣B,t0​⟩=∣C,t0​⟩

则对任意时刻 ttt，由 A,B,CA,B,CA,B,C 三个态演化而来的态也必须满足同样的叠加关系：

c1∣A,t⟩+c2∣B,t⟩=∣C,t⟩c_1|A,t\rangle + c_2|B,t\rangle = |C,t\rangle c1​∣A,t⟩+c2​∣B,t⟩=∣C,t⟩

我们用时间演化算子 T^\hat{T}T^ 将不同时刻的态矢关联起来：

∣A,t⟩=T^∣A,t0⟩|A,t\rangle = \hat{T}|A,t_0\rangle ∣A,t⟩=T^∣A,t0​⟩

为了保证叠加系数不变，T^\hat{T}T^ 必定是一个线性算子。

然而需要注意的是：这时时间演化算子并不保证态的内积不变。量子力学第四条公设的第一个假定：量子态矢量的“长度”不随时间变化，即：

⟨A,t∣A,t⟩=⟨A,t0∣A,t0⟩⇒T^†T^=1\langle A,t|A,t\rangle = \langle A,t_0|A,t_0\rangle \Rightarrow \hat{T}^\dagger\hat{T} = 1 ⟨A,t∣A,t⟩=⟨A,t0​∣A,t0​⟩⇒T^†T^=1

由此得到时间演化算子是 幺正算子。

那么时间演化算子的无穷小形式可以写为：

T^=1+Δtd^t0\hat{T} = 1 + \Delta t \hat{d}_{t_0} T^=1+Δtd^t0​​

由于 T^\hat{T}T^ 是幺正的，那么容易得到 d^t0\hat{d}_{t_0}d^t0​​ 是反厄密的。 可得：

d^t0=lim⁡Δt→0T^−1Δt\hat{d}_{t_0} =\lim_{\Delta t \rightarrow 0} \frac{\hat{T}-1}{\Delta t} d^t0​​=Δt→0lim​ΔtT^−1​

我们将其同时作用到态矢 ∣A,t0⟩|A,t_0\rangle∣A,t0​⟩ 上，得到：

d^t0∣A,t0⟩=lim⁡Δt→0T^−1Δt∣A,t0⟩=lim⁡Δt→0∣A,t0+Δt⟩−∣A,t0⟩Δt=ddt∣A,t⟩∣t0\begin{aligned} \hat{d}_{t_0}|A,t_0\rangle &= \lim_{\Delta t \rightarrow 0} \frac{\hat{T}-1}{\Delta t} |A,t_0\rangle\\ &=\lim_{\Delta t \rightarrow 0} \frac{|A,t_0+\Delta t\rangle-|A,t_0\rangle}{\Delta t} \\ &= \frac{d}{dt}|A,t\rangle|_{t_0}\\ \end{aligned} d^t0​​∣A,t0​⟩​=Δt→0lim​ΔtT^−1​∣A,t0​⟩=Δt→0lim​Δt∣A,t0​+Δt⟩−∣A,t0​⟩​=dtd​∣A,t⟩∣t0​​​

现在我们令 H^(t0)=iℏd^t0\hat{H}(t_0) = i\hbar\hat{d}_{t_0}H^(t0​)=iℏd^t0​​，其自然是一个厄密算子，且具有能量量纲。

那么我们作出第二个假定：厄密算子 H^(t0)\hat{H}(t_0)H^(t0​) 为量子系统的哈密顿算子，其本征值或者平均值对应系统在该时刻的总能量。

其中：H^(t0)\hat{H}(t_0)H^(t0​) 满足：

iℏddt0∣A,t0⟩=H^(t0)∣A,t0⟩i\hbar \frac{d}{dt_0}|A,t_0\rangle = \hat{H}(t_0)|A,t_0\rangle iℏdt0​d​∣A,t0​⟩=H^(t0​)∣A,t0​⟩

这就是最广义的量子态矢随时间演化的 薛定谔方程。