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物质科学

Physical science

2022年10月13日，伦敦大学学院何冠杰博士/Ivan parkin教授团队和大连理工大学精密化工国家重点实验室宋雪旦教授在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表一篇题为“Stabilizing Efficient Structures of Superwetting Electrocatalysts for Enhanced Urea Oxidation Reactions”的最新研究。在该工作中，研究团队以铬掺杂氢氧化镍为模型催化剂，讨论了镍基氢氧化物用于促进小分子电氧化反应的催化过程。超浸润特性和电子结构调节的协同作用，提升了UOR性能，揭露了传质与结构稳定性关系。论文第一作者为伦敦大学学院化学系博士生张基超。

引言

由于析氧反应（OER）具有缓慢的动力学特征，被认为是限制电解水的关键因素。有机小分子电氧化反应具有较低的反应电势，可以用于替代OER反应。尿素氧化反应（UOR）由于原料丰富廉价，热动力学反应平衡电势低（0.37 V），引起了研究人员的广泛关注。然而复杂的反应路径和多种中间体的吸附/脱附过程，严重地制约了UOR电催化剂的进一步应用。为了获得高性能工业级电催化剂，层状金属氢氧化物由于具有可调控的微纳形貌和电子结构，已经被认为是替代贵金属催化剂的最佳选择之一。然而目前报道的UOR电催化剂仍然具有较大的过电势，在电氧化过程中根据普尔贝图（Pourbaix diagram）会引起不可控的结构重构，为电催化机理研究带来挑战，特别是析氧反应表面OH-竞争吸附影响不可忽略 （图1）。因此全面理解电催化剂的原位构效关系极其重要。

成果简介

近日，伦敦大学学院何冠杰教授、Ivan Parkin教授团队和大连理工大学精密化工国家重点实验室宋雪旦副教授合作，以铬掺杂氢氧化镍为模型催化剂，发现了Cr的引入可以调节微纳形貌以及电子结构，优异的超亲水-超疏气特性加快了界面气泡脱附。通过原位和非原位表征以及理论计算，证明了所合成的催化剂具有优异的UOR性能，相比于OER竞争反应影响，尿素分子会优先吸附在活性位点上，抑制了有效结构的不利重构。此外，传质增强可以进一步有效抑制大电流密度下因OER竞争反应导致的催化活性与稳定性的性能衰退。在含尿素废水电氧化测试中，同样具有优异的催化活性与稳定性。

图1. (A)碱性电解液普尔贝图与电氧化过程中不可控的结构重构。(B)液相合成Cr-Ni(OH)2 作为模型电催化剂。

研究人员首先通过液相合成法制备了Cr掺杂的氢氧化镍催化剂。同时，XAS测试证实，Cr成功掺杂到氢氧化镍中并且理论计算进一步证明Cr的掺杂可以有效调节催化剂电子结构，供电基团-NH2会吸附在Cr原子周围，有利于加快尿素分解（图2）。

图2. XAS光谱和DFT计算。(A) NEXAFS of Ni L3,2-edge。(B) XANES of Ni K-edge。(C) EXAFS of Ni K-edge。(D) NEXAFS of Cr L3,2-edge。(E) XANES of Cr K-edge。(F) EXAFS of Ni K-edge。(G) 顶视图和侧视图Ni(OH)2和Cr-Ni(OH)2。(H）Cr-Ni(OH)2的差分电荷密度，等值线为0.003 e Å-3。

随后，研究人员探究了界面润湿性，发现了Cr的掺杂可以有效调节表面微观形貌，得到微纳米层状粗糙结构，形成超亲水-超疏气界面。相比于泡沫镍和氢氧化镍，所合成的Cr-Ni(OH)2气泡接触角大于150度，且气泡在界面处展现了较低的粘附和最小的气泡脱附半径。Cr-Ni(OH)2的界面润湿性有利于液相反应物界面传质和气相产物快速脱附，改善了电催化过程中三相界面环境，有利于UOR性能提升（图3）。

图3. 泡沫镍，Ni(OH)2和Cr-Ni(OH)2的润湿性能。(A)液滴与气泡的动态界面行为。(B)在电流密度150 mA cm-2条件下，气泡动态释放过程。(C)气泡释放过程的示意图。

紧接着，研究人员进行了电化学性能测试。结果表明，Cr-Ni(OH)2具有优异的动力学活性和稳定性，100 mA cm-2 的电势为1.38 V且可平稳工作超200小时，没有显著的性能衰减。（图4）

图4. 电化学性能。(A)泡沫镍、Ni(OH)2和Cr-Ni(OH)2的LSV曲线。(B)Tafel斜率。(C)双电层电容。(D)奈奎斯特图。(E) ECSA归一化LSV曲线。(F)泡沫镍、Ni(OH)2和Cr-Ni(OH)2的BCA、1/Rct、1/E100、ECSA、1/E150的综合比较。(G)在电流密度为10 mA cm-2的条件下的稳定性测试。

然后，研究人员进一步发现OER过程存在掺杂Cr从催化剂表面析出现象，而UOR过程这一现象则被显著抑制，然而在UOR大电流稳定性测试过程中表面Cr也会析出。原位拉曼结果进一步证实了Cr从催化剂表面析出转变为铬酸根离子（图5）。

图5. OER和UOR过程结构稳定性的比较。(A)LSV曲线。(B)电流密度为75 mA cm-2的稳定性测试。(C)电流密度为200 mA cm-2的稳定性测试。(D-E)反应后的SEM图像。(F-G)原位拉曼光谱。

紧接着，研究人员进行了16圈LSV测试发现，OER过程中，电极周围电解液逐渐变黄，直至全部电解液颜色改变。而UOR过程中，溶液没有任何颜色变化，相比于OER过程，Cr表面析出现象则被明显抑制。XAS结果表明，OER后催化剂表面会有明显NiOOH积累，而在UOR后则未检测到明显变化，证明产生的活性位NiOOH在UOR过程中动态消耗。DFT计算结果则进一步证明了，尿素分子的优先吸附，可以明显抑制OER过程，从而抑制了Cr表面析出现象。（图6）

图6. (A-B)16次LSV循环测试。(C) NEXAFS of Ni L3,2-edge。(D) XANES of Ni K-edge。(E) EXAFS of Ni K-edge。(F)尿素在Cr-NiOOH表面的吸附构型的顶视图和侧视图。Cr-O：尿素中的O原子与Cr-NiOOH中的Cr原子之间的相互作用。Ni-N-Cr：尿素中的N原子与Cr-NiOOH中的Ni和Cr原子之间的相互作用。Ni-N-Ni：尿素中的N原子与Cr-NiOOH中的Ni原子之间的相互作用。Cr、Ni、O、H和N原子分别用蓝色、灰色、红色、白色和青色的球表示。(G)与尿素相互作用的构型结合能（Eb）以及结合能和内聚能之间的差值（Eb-Ecoh）。

为了验证传质影响，研究人员进一步利用旋转圆盘电极进行测试，并未发现明显的氧气还原电流。进一步通过搅拌增加传质发现，大电流下传质的提升可以进一步改善界面处过快的尿素分子消耗，而引起的UOR性能衰退和表面Cr析出现象。二电极测试结果表明，相比于贵金属催化剂，Cr-Ni(OH)2具有优异的活性和稳定性。在尿素废水中，同样展现出优异的活性和稳定性。

图7 传质增强验证。(A)利用旋转圆盘电极（1600 rpm）进行氧气还原检测。(B)电流密度为200 mA cm-2的稳定性测试（搅拌速度400 rpm）。(C)紫外-可见光谱。(D)用于尿素和水电解的双电极测试。(E)双电极测试与贵金属催化剂对比。(F)双电极体系，电流密度为200 mA cm-2下的稳定性测试（搅拌速度400 rpm）。(G)碱性尿素废水的电氧化测试。(H)在碱性尿素废水中，电流密度为200 mA cm-2的稳定性测试（搅拌速度400 rpm）。(I)尿素浓度变化。

总结

研究人员通过向Ni(OH)2中掺杂Cr以调节电子结构。微纳层状粗糙结构暴露了更多的活性面积，并显示出优越的超浸润特性，加快了液相反应物传质和气相产物脱附。Cr-Ni(OH)2电催化剂具有优异的尿素电氧化活性和稳定性，100 mA cm-2的电流密度仅需要1.38 V的电位，并在电流密度10 mA cm-2时可以稳定工作超过200小时。较高的UOR活性和超亲水-超疏水界面，促使电催化剂对OH-的吸附强度降低，表面Cr的析出被明显抑制。高电位下的传质改善被进一步证明可以稳定有效结构重构，抑制表面Cr的析出缓解了电催化剂活性降低和稳定性不足的问题。与贵金属电催化剂相比，Cr-Ni(OH)2显示出优越的双电极电解性能，并且在碱性尿素废水中，200 mA cm-2的大电流密度下表现出较好的稳定性。该项工作为有机小分子氧化反应的高性能电催化剂的合理设计提供了新的见解。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，

▌论文标题：

Stabilizing efficient structures of superwetting electrocatalysts for enhanced urea oxidation reactions

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00515-2

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.023

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