为什么聚乙烯亚胺会带很强的正电荷? |
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为什么聚乙烯亚胺会带很强的正电荷?
聚乙烯 亚胺 会带 正电荷
王立军 2020-12-29 12238
上一期我们解释了聚丙烯酰胺(PAM)均聚物为什么不带电,今天我们来看看另一个结构上看起来似乎也很简单的聚合物,聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, 简写为PEI),为什么能带很强的正电荷? PEI的结构以最简单的形式表达,可以写成是-(CH2CH2NH)n-,其中伯胺结构大约占25%,仲胺结构占50%,叔胺结构占25%。有读者可能会说,从-(CH2CH2NH)n-这个结构根本看不出有伯胺和叔胺啊,且慢,更真实的结构图可参考图1,该图还大致描述了从单体乙烯亚胺合成出聚乙烯亚胺的路径)。 图1.聚乙烯亚胺的结构及合成方法示意 回顾上一期PAM均聚物的情况,PAM均聚物本身不带电,是因为酰胺基团(R-CO-NH2)很特殊,其质子化胺基的pKa值很低(pKa是电离平衡常数的负lg值,以乙酰胺为例,pKa值为-0.37)。但是我们看聚乙烯亚胺的结构,它没有酰胺基团,只含有伯、仲、叔三种胺基(顺便说一下,也没有季铵盐基团),因此可以期待一下,PEI的带电情况会和PAM非常不一样。 初学者可能会说:“伯胺、仲胺、叔胺、季胺(准确讲应该是“季铵盐”)总是很容易把人搞糊涂”。好吧,笔者在小黑板上手绘了图2,希望有帮助。 图2.伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐的结构示意 与酰胺基团的pKa值很低不同,胺基的pKa值都比较高,举例如下: 质子化的三甲胺 质子化前为叔胺基 pKa= 9.80 质子化的三乙胺 质子化前为叔胺基 pKa=10.72 质子化的二乙胺 质子化前为仲胺基 pKa=10.93 质子化的丁胺 质子化前为伯胺基 pKa=10.61 老用“质子化的胺基”这么麻烦的表达,那到底什么是质子化过程呢?以三甲胺为例,表达如下: 图3.以三甲胺为例的叔胺质子化过程示意 对于上述体系我们可以这样理解:pH值为pKa值即9.8时,质子化的与未质子化的三甲基胺浓度相等,就是说即使在这样的碱性条件下,都有50%的叔胺能被质子化而带电,那么如果碱性更弱(反言之酸性更强)的条件下,例如pH7-8,那么会有更多的叔胺被质子化。 在回来谈PEI之前,我们再看一个模型化合物:四乙基五胺,H2CH2CH2(NHCH2CH2)3NH2, 其五种质子化状态对应的pKa值依次为9.67,9.10,8.08,4.74,2.98,将其借鉴到PEI大致可以认为,当pH值为6-8时,PEI的胺基大概有50%是质子化即带电的。 现在我们来估算下pH 6-8的情况下PEI的电荷密度大概会是多少。 如上所述,PEI的结构式可以表达成-(CH2CH2NH)n-,但假如所有氮原子都质子化了(100%质子化),那么应写成-(CH2CH2NH2+Cl-)n,新结构的重复单元考虑了平衡离子氯离子,其分子量是79.5,因此其电荷密度为1/(79.5g/mol), 即12.58mmol/g。 但根据我们前面的讨论,pH值为6-8时,PEI的胺基大概有50%是质子化的,因此实际的电荷密度不会那么高了。重新计算的话,此时PEI的结构大致应表达成-(CH2CH2NHCH2CH2NH2+Cl-)n,重复单元的分子量为122.5,因此电荷密度为1/(122.5g/mol),结果是8.26mmol/g。 以上估算的是pH6-8时PEI的带电情况,如果pH值更低,那么当然其电荷密度会更高。 最后需要说明的是,本文借鉴一些模型化合物对聚胺的带电特性进行预测/估算,实际应用时,还是建议大家对产品的带电性能直接进行滴定。而在计算滴定结果时,是否考虑平衡离子即氯离子对质量的贡献,也需引起足够的注意。 本文来自微信公众号“造纸助剂与纸机湿部化学”。未经许可谢绝二次转载至其他网站。如需转载请联系微信kingtreeking 参考资料下载 分享到: 我要收藏 本文为专栏作者授权科易网发表,版权归原作者所有。文章系作者个人观点,不代表科易网立场,转载请联系原作者。如有任何疑问,请联系[email protected]。![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]()
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