稀土离子具有独特的、优异的光、电、磁性能[1-2]，一直受到研究人员的追捧，并被广泛应用在高精尖的领域。稀土有机配合物研究是对稀土离子研究过程十分重要的部分，其光电性能优于单一稀土离子。稀土有机化合物的研究涉及到化学、物理、生物等各种领域，已形成为一门相互交叉学科，并在有机发光二极管（OLEDs）、生物、医学等领域发挥着重要的作用，为人类的生活提供了异常丰富的发光材料[3]。

稀土元素的离子价态大多数是+3价金属离子Ln3+，只有极少数有＋2价或者＋4价。由于它们的4f电子层中排列的电子不同以及电子在轨道中排列方式存在差异，使得稀土元素具有异常复杂的能级跃迁。稀土元素的荧光发射的原因在于4f-4f跃迁、5d-4f跃迁和电荷跃迁这3种能级跃迁[4]。在所有的稀土元素中，由 Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+和有机配体所形成的配合物具有较好的荧光性能。在紫外光的激发下，稀土离子的4f电子层容易发生4f-4f的电子跃迁，使得电子经历从基态到激发态再由激发态回到基态的过程，从而在此过程中产生荧光发光。由于这4种稀土离子的基态与激发态的能量差较大，同时非辐射跃迁较少，因此其由激发态回到基态所释放的能量大部分转化为荧光发光。

尽管镧系稀土离子的光致发光在理论上是可以得到认可的，但其对光的吸收却很少[5]，这将导致大部分的稀土离子的摩尔吸光系数ε很小（ε不足10 mol·L-1·cm-1），从而使得稀土离子在 4f电子层的4f-4f跃迁过程中所吸收的辐射能非常少，不足以使所有电子达到激发态，发光的强度也通常较弱。一般来说，有机配体在紫外区有较强的紫外吸收峰，在紫外光的照射下，能产生n→π*和π→π*跃迁[6]，但是通过有机体的敏化作用可以克服稀土离子对光吸收较弱的问题。Whan等[7]和Crosby等[8-9]提出了从有机配体到镧系离子的能量传递机理，即当有机配体与稀土离子形成稀土配合物时，有机配体通常将吸收的光子的能量以分子内能量转移的方式向稀土离子进行能量的传递，以增强其发出荧光的强度，而有机配体也随即从其激发态回到基态。

稀土有机配合物在荧光发光方面的优点主要表现在以下几点。

1）荧光寿命较长。稀土有机配合物的荧光寿命一般较长，有些Eu3+和Tb3+的配合物甚至可以到1 ms以上[10]。

2）荧光的发射峰非常狭窄。稀土有机配合物发射峰的半峰宽较窄，可以减轻背景荧光对其荧光性能的影响，从而有利于提高测试灵敏度。

3）Stokes位移较大。稀土有机配合物的发射峰与其激发峰之间存在一定的相对位移，由此可以排除激发光的波长对其干扰，从而减少检测过程中的误差。

4）稀土有机配合物的激发、发射的特征峰受中心稀土离子的影响较大，而与有机配体结构关系不大。

增强稀土有机配合物荧光强度关键在于选择合适的有机配体，增强其荧光性能途径[11]如下。

1）发光效率与有机配体的平面刚性程度有关。通过改善配合物的共轭平面的刚性程度，可以有效提升配合物的发光效率。如在有机配体中应更多使用芳香环，这样可以增加其共轭程度。

2）配体取代基对稀土有机配合物的发光有一定影响。配体取代基的对称分布可以改变中心离子4f电子与周围环境的相互作用，使中心离子与配体结合形成牢固的配位键。如采用芳香环代替小的取代基或使用可供电子的基团（—NH2、—OH、—OCOR等）可增强发光效率。

3）协同试剂对发光效率也存在影响。目前的研究以三元配合物为主，即在2种不同的配体中，以其中一种作为主配体起主要增强机体的作用，另一种配体加以辅助。

目前，根据阅读的相关文献可知在稀土有机配合物中的有机配体主要有芳香胺类衍生物、β-二酮类衍生物、多胺多羧酸类衍生物等[12]类型。

芳香胺类有机配体以邻菲啰啉（2，2’-联吡啶-6，6’- 羧酰胺）[13]、喹啉 (5-（4-十二烷氧基苯基）-2，2'-联吡啶-6'-羧酸）[14]、三联吡啶（N，N’-｛[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）[2，2’：6’，2”- 三联吡啶｝-[6，6”- 双（亚甲基）-双[N-（羧甲基）]-甘氨酸，TMT）[15]等有机衍生物最为常见（见图1）。这一类芳香胺类化合物存在相同的共性，即每一个结构都存在很强的共轭体系，其发光强度越强。在这种结构中，稀土离子与N∧N结构中的一个N形成共价键，另一个N可与稀土离子进行配位。Anastasiia等[16]以1，1’-二联吡啶为原料通过一系列反应得到目标产物邻菲啰啉，并与Eu（Ⅲ）进行配合的得到红色荧光粉，量子产率为53%。Dmitry等[17]以对羟基苯甲酸甲酯为原料通过一系列反应后得到喹啉，并与Eu3+结合形成9配位的红色荧光粉，其量子产率由17.7%提高到47.5%。Diamandis等[18]以二联吡啶为原料合成 N，N’-{[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）-[2，2’：6’，2”-三联吡啶]}-6，6”双（亚甲基）]-双[N-（羧甲基）-甘氨酸，结构如图1c所示，并与Eu3+结合得到TMT-Eu，主要用于免疫和DNA的成分分析。

图1 常见芳香胺类有机配体的结构Fig.1 Structure of three aromatic amines organic ligands

一般来说，稀土离子与β-二酮类衍生物形成配合物时，是以氧原子的螯合双齿的结构形成配位键（见图2）。这一类的有机配体不但与稀土离子的能量交换效率高，而且形成配合物的结构相对较稳定，结合能力强，较使稀土离子不容易脱离有机体。

梁瑞芝[19]通过对甲苯甲酸、水合肼以及4-叔丁基苯甲酰氯等通过一系列反应得到2-{4-[5-（4-叔丁基-苯基）-[1，3，4] 恶二唑-2-基]-苄基}-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮，其结构如图2a所示，然后与Eu（Ⅲ）配合得到发明亮红光的荧光粉，其发光强度比同类配体形成的配合物要高一些。

Xu等[20]以乙酰丙酮和氯苯等为原料通过一系列反应得到1-[3，5-二（苯基甲氧基）苯基]-3-苯基 -1，3-丙二酮和 1-[3，5-二（己氧基）苯基]-3-（3－甲基－9-乙基唑基）-1，3-丙二酮，其结构如图2b和2c所示，与Eu（Ⅲ）配合后都得到红色荧光粉，其PLQE都低于50%。

Yuan等[21]合成一种四齿的配体，如图2d结构所示，与Eu3+和Tb3+配合的到亮红色和黄绿色的荧光粉，此类配合物的稳定性较高，而其量子产率只能达到30%，常被当做荧光标记物来使用。

图2 4种β-二酮类衍生物的结构Fig.2 Structure of four β-Diketone Derivatives

此类衍生物大多存在活性基团，主要用于标记蛋白质等。常见的存在这类衍生物的物质主要包含乙二胺四乙酸（EDTA）[22]、二乙三胺五乙酸（DTPA）[23]等，如图3a和3b所示 ，而稀土离子 Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）可与另一端的羧基和胺基形成稳定性较高的螯合配合物。Tian等[24]以二乙三胺五乙酸为原料合成了二乙三胺五乙酸-3，9-鸟嘌呤（图3c），并与Eu（Ⅲ）配合后测定DNA的某些组成部分位置及含量。

图3EDTA、DPTA及联胺类衍生物的结构Fig.3 Structures of EDTA，DPTA and Amine derivatives

鉴于稀土有机配合物存在荧光发射峰非常狭窄、荧光寿命长、Stokes位移较大等优点，目前该领域的受到研究人员的广泛关注，并被应用到生活中的各个领域中。

DNA荧光分子探针就是通过将识别信号转换成光谱性质的差异而实现肉眼可以观察的变化[25-28]。由于稀土有机配合物存在的荧光发射峰非常的狭窄和荧光寿命长的特点，因此其对光的特异性和检测的灵敏度特别的高。

1995 年，Li等[29]合成了 DTPA-cs124-CF3，用其与铕离子进行配位，得到的配合物可用于对DNA某些片段的识别。随着研究的进一步发展，有机配体的结构越来越复杂，现在的荧光探针的研究以Ru（Ⅱ）的配合物最为广泛。李希友课题组[30]研究开发的N位正丁胺取代并表现出对稀土离子较好的选择性，直接合成了双通道荧光探针。如Hassan等[31]合成了Ru（Ⅱ）配合物，荧光寿命增长，有不错的潜在应用价值。

这一类配合物在制药、分子生物学甚至是基因修饰等方面都有广泛的应用。例如在研究癌变发展周期的过程中，研究人员通常用荧光探针将癌变细胞标记，用以检测癌变细胞的发展情形，能够准确定位病灶部位，提前预防扩散。同样，稀土配合物可以用于蛋白质的分析，并能迅速培养抵抗病毒的抗体药物。

由于稀土离子的发光强度高、发光色纯度高等特点，因此可以用于制作各种电子层和传输层之间的电致发光的器件。同时，利用稀土离子对温度的敏感性，可将其用于制作温度传感器的某些敏感元件。目前部分节能灯和LED灯的内部荧光粉的填充物也有掺杂在里面。目前，OLED器件因其色彩丰富，优良的节电性和柔韧性好的优点，显示屏的更新换代由此拉开了序幕。

1936年，Destriau等[32]通过ZnS粉末首次发现电致发光现象。1953年，Bernanose等[33]首次发现有机电致发光现象。在1959年，Moeller等[34]验证了稀土配合物中存在含氮供体基团，为含氮杂环有机配体的研究提供基础。1961年Brock等[35]提出晶体共轭有机分子的吸引力可以应用于激光器和微波激射器使用。1963年，Pope等[36]人首次发现单晶蒽存在电致发光现象，并运用此发现制备了第一个有机的电致发光器件，从此稀土有机配合物荧光材料开始进入人们的视野。1984年，Kido等[37]阐述了关于在配位化学和生物化学领域中镧系配合物发光现象，提出了其在生物分子领域方面的应用。1987年，Eastern Kodak公司的Tang等[38]以TDP为传输层，以Alq3为发电层研制了OLED器件，为应用提供了事实依据。1994年，Campos等[39]首次将Eu（TTA）3·2H2O用于OLEDs器件的制作，并实现了红光发光。Albin等[40]以邻菲啰啉为第二配体，取代了水的配位，降低水对于荧光的猝灭，使量子效率显著提高。1998年，Baldo等[41]发现磷光发光现象，并将OLED的量子效率提高到了25%以上。2007年，索尼公司首次制作一款超薄柔性的OLED电子显示屏，标志着稀土有机配合物开始进入市场，并影响着人们的生活。

1）稀土有机配合物的发展仍受到发光强度不高及量子产率不高的问题的影响，使其应用范围同时受到制约。

2）未来的研究将致力于合成可以增加配合物刚性并对稀土离子进行有效保护的新的配体，使新的稀土有机配合物的荧光性能和量子产率有显著提高。

参考文献（References）：

[1]WU S L，WU Y L，YANG Y S.Rare earth（Ⅲ）complexes with indole-derived acetylacetones II.luminescent intensity for europium（Ⅲ）and terbium（Ⅲ）complexes[J].J Alloys Compd，1992，180（1-2）：399-402.

[2]GONG M L，MENG JX，WU W N，et al.Synthesis and fluorescence of Tb3+and Eu3+complexes with N，N'，N"-1，3，5-triazine-2，4，6-triyltris-[N-（carboxymethyl）]-glycine[J].J Rare Earth，1995，13（3）：166-169.

[3]刘光华.稀土材料学[M].北京：化学工业出版社，2007：19-27.

[4]赵明明.新型有机稀土配合物的研究进 [J].广东化工，2016，43（19）：96-97.

[5]郑小渡.邻菲啰啉衍生物羧酸Eu（Ⅲ）配合物的合成及发光性质研究[D].郑州：郑州大学，2015.

[6]卢淑婷.新型膦氧类中性配体及其铕配合物的合成与发光性能研究[D].郑州：郑州大学，2016.

[7]WHAN R E，CROSBY G A.Luminescence studies of rare earth complexes:benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates[J].J Mol Spectrosc，1962，8（1）：315-327.

[8]CROSBY G A，WHAN R E，ALIRE R M.Intramolecular energy transfer in rare earth chelates.role of the triplet state[J].J Chem Phys，1961，34（3）：743-748.

[9]CROSBY G A，WHAN R E，FREEMAN J J.Spectroscopic studies of rare earth chelates[J].J Phys Chem，1962，66（12）：2493-2499.

[10] SELVIN P R.Principles and biophysicalapplications of lanthanide-based probes[J].Annu Rev Bioph Biom，2002，31（1）：275-302.

[11]许贵真.几种Eu（Ⅲ）有机配合物的合成、发光及其在发光二极管上的应用[D].广州：中山大学，2007.

[12]张灵，赵雄燕，王鑫.稀土有机配体的研究进展[J].应用化工，2017，46（12）：2463-2466.

[13]LIU X W，WANG N，SUO Q.Synthesis and luminescence properties of rare earth ternary complexes consisting of Tb（III），βdiketones and 1，10-phenanthroline[J].J Rare Earth 2008，26（6）:778-782.

[14]朱昌海.喹啉、咪唑类金属配合物的合成、结构和荧光性质[D].安庆：安庆师范大学，2016.

[15]白超.多羧酸/三联吡啶羧酸稀土配合物的合成、结构及性质研究[D].西安：西北大学，2017.

[16]ANASTASIIA V K，DENIS A E，MARINA D R，et al.Synthesis and photophysical properties of europium complexes with heterotopic hexadentate ligands based on 2，2'-bipyridyl-6，6'-dicarboxamide[J].Mendeleev Commun，2017，27（5）：459-461.

[17]DMITRY S K，ALEXEY P K，GRIGORY A K，et al.Europium complex of 5-（4-dodecyloxyphenyl）-2，2'-bipyridine-6'-carboxylic acid[J].Mendeleev Commun，2017，27（4）：394-396.

[18]DIAMANDIS E P，CHRISTOPOULOS T K.Europium chelate labels in time resolved fluorescence immunoassays and DNA hybridization assays[J].Anal Chem，1990，62（22）：1149A.

[19]梁瑞芝.新型β-二酮金属配合物的合成及光电性能研究[D].兰州：兰州交通大学，2015.

[20]YUAN J L，MATSUMOTO K，KIMURA H.A new tetradentate beta-diketonate-europium chelate that can be covalently bound to proteins for time-resolved fluoroimnunoassay[J].Anal Chem，1998，70（3）：596.

[21]XU H，SUN Q，AN Z，et al.Electroluminescence from europium（III）complexes[J].Coordin Chem Rev，2015，293-294：228-249.

[22]ALTMAN J，SHEOF N，WILCHEK M.Bifunctional chelating agents： Part 2. Synthesis of 1- （2-carboxyethyl）ethylenediaminetetra-acetic acid by ring cleavage of a substituted imidazole[J].J Chem Soc Perkin Trans 1，1984，15（1）：59-62.

[23]EGOROVA A V.Terbium chelates for fluorescence immunoassays[J].J Pharmaceutical Biomedical，1998，18（1-2）：267-270.

[24]TIAN F，JIANG X，DOU X，et al.Design and synthesis of novel adenine fluorescence probe based on Eu（III）complexes with dtpa-bis（guanine）ligand[J].Spectrochimi Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2017，179：194-200.

[25]SHELAR D P，PATIL S R，ROTE R V，et al.A fluorescence and fluorescenceprobestudyof benzonaphthyridines[J].JFluoresc，2012，22（1）：17-29.

[26]LONG L L，WANG L，WU Y J，et al.A fluorescence ratiometric probe for cysteine/homocysteine and its application for living cell imaging[J].International Journal of Organic Chemistry，2013，3（4）：235-239.

[27]WERTS M，GMOUH S，MONGIN O，et al.Strong modulation of two-photon excited fluorescence of quadripolar dyes by（De）protonation[J].J Am Chem Soc，2004，126（50）：16294-16295.

[28]YANG W J，KIM C H，JEONG M Y，et al.Synthesis and two-photon absorption properties of9， 10-bis （arylethynyl）anthracene derivatives[J].Chem Mater，2004，16（14）：2783-2789.

[29]LI M，SELVIN P R.Luminescent polyaminocarboxylate chelates of terbium and europium:the effect of chelate structure[J].J Am Chem Soc，1995，117（31）：8132-8138.

[30]WANG H X，YANG L，ZHANG W B，et al.A colorimetric probe for copper（II）ion based on 4-amino-1，8-naphthalimide[J].Inorg Chim Acta，2012，381（4）：111-116.

[31]HASSAN H，MARZIEH D，CORRADO R，et al.Unusual condensation of ethylene glycol with coordinated 1，10-phenanthroline-5，6-dione in [Ru （phen-dione）2Cl2]and its cyclometallated complex， [Ru （phpy-κ2N，C2’）（phen-diox）2]（PF6）[J].Polyhedron，2012，43（1）：114-122.

[32]DESTRIAU G.Recherches sur les scintillations des sulfures de zinc aux rayons α[J].J Chim Phys，1936，33：587-625.

[33]BERNANOSE A，COMTE M，VOUAUX P，et al.Sur un nouveau mode d'émission lumineuse chez certains composés organiques[J].J Chim Phys，1953，50：64-68.

[34]MOELLER T，HORWITZ E P.Observations on the rare earths—LXX[J].J Inorg Nucl Chem，1959，12（1-2）：49-59.

[35]BROCK E G，CSAVINSKY P，HORMATS E.Coherent stimulated emission from organic molecular crystals[J].J Chem Phys，1961，35（2）：759-760.

[36]POPE M，KALLMANM H P，MANGNANTE P.Electroluminescence in organic crystals[J].J Chem Phys，1963，38 （8）：2042-2043.

[37]KIDO J，HAYASE H，HONGGAWA K，et al.Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex an emitter[J].J Appl Phys，1994，65（17）：2124-2126.

[38]TANG C W，VANSLKYKE S A.Organic electroluminescent diodes[J].Appl Phys Lett，1987，51（12）：913-915.

[39]CAMPOS R A， KOVALEV IP， GUO Y， etal.Red electroluminescence from a thin organometallic layer of europium[J].J Appl Phys，1996，80（12）：7144-7150.

[40]ALBIN M，CADER B M，HORROCKS W D W，et al.Lanthanide complexes of ionophores:2.spectroscopic characterization of lanthanide（Ⅲ）ion binding to lasalocid A and A23187 in methanol[J].Inorg Chem，1985，16（2）：478-482.

[41]BALDO M A，O'BRIEN D F，YOU Y，et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature，1998，395（6698）：151-154.