书接上回~

注：存在电子配体，如，向中心体提供3配位数。

1. 空间结构与配位数

对于大部分内界离子，可假设VSEPR理论适用于该结构，令vp=bp=配位数后用VSEPR预测。

除了“VSEPR理论”的部分，配合物结构还会出现如下情况：

四配位，平面四方形；五配位，四方锥；六配位，三棱柱；七配位，加冠八面体、加冠三棱柱；八配位，六方双锥、立方体、十二面体。

2. 多酸型配合物

① 同多酸。一般地，同多酸的酸性大于简单含氧酸。e.g. 

② 杂多酸。e.g. 

3. 异构：

① 构造异构（略）；

② 立体异构

  (i) 几何异构： 

(ii) 旋光异构：无, , （分子对称性的有关内容见以后的文章）

1. 价键理论

① 内轨型杂化（一般比外轨型杂化稳定）

杂化轨道：

空间结构：直线形、平面三角形、四面体、正方形、三角双锥、正方锥形、正八面体

（此处杂化轨道与空间结构一一对应）

② 区分外轨型/内轨型杂化的方法：

(i) 实验测定配合物的磁矩（，式中为单电子数）；

(ii) 理论预测：

(a) 原子电子构型为 的只能是外轨型（如）;

(b) 配体大，易形成外轨型配合物；配体小，易形成内轨型配合物。

③ 反馈键：见《提要2》（上一篇）d-p键处

2. 晶体场理论（CFT）：将中心体与配体之间的相互作用处理为点电荷之间的静电作用

① 正八面体场（Oh场）

注：上图中，e：二重简并；t：三重简并；2：镜面反对称；g：中心对称。

(i) 定义：分裂能；为电子成对能；

稳定化能（忽略）。

若，则电子首先排满分裂后的低能量d轨道，称强场，为LS排布；

若，则电子首先成单地占据所有d轨道，称弱场，为HS排布。

(ii) 解释水合能变化趋势（）

水是弱场配体（见后文）。理论上，正离子离子势越大，极化能力越强，水合能增加，而实验值与理论之差（如下图）就是3d轨道分裂后3d电子重排所获得的晶体场稳定化能。

② 正四面体场（Th场）

定义：分裂能 ；为电子成对能；

稳定化能（忽略）。

③ 平面四方形场（Sq场）

定义分裂能，有：

注：去掉Oh场轴上的两个配体，即为Sq场，见后文“姜泰勒效应”。

④ 其他裂分轨道（略）

⑤ 影响分裂能大小的因素

(i) 中心体：离子电荷数（正相关）、周期数（正相关）；

(ii) 配体： 空间分布（平面四方形>八面体>四面体）、光谱化学序列（吸光光度法测定）。

⑥ CFT理论的应用与补充

(i) 解释配合物顺/反磁性与理论磁矩

(ii) 解释配合物的颜色：令，解出

(iii) 姜泰勒效应

较大时Oh会畸变为Sq场。

若较小，则几乎没有将Oh场重排为Sq场以降低能量的趋势

（一般需要强场配体才能提高，使其产生将Oh场重排为Sq场以降低能量的趋势）

注：平面四方形结构配合物的电子构型为（居多）

3. 配位场理论（LFT）

通过在晶体场理论的基础上考虑键的影响，配位场理论解释了光谱化学序列。

4. EAN规则

EAN规则表明：中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18。

对于过渡金属簇合物，记为原子簇中的金属原子数，为金属与金属之间的成键数（共价键），为价电子总数，有。

注：(i) 金属—金属之间存在四重键或五重键;

(ii) 另有EAN规则的16电子推广情况，如的羰基簇合物，同理从略。

硬亲硬，软亲软。

（2023年1月7日）