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作者：

李文光

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摘要：

聚吡咯是一种典型的导电高分子,分子链中有共轭结构使其具有良好的电荷传输能力,经过适当的掺杂可以获得高的导电性,在传感器、电容器、导电复合材料、太阳能电池中具有广泛的应用前景,但是其不溶不容的特点一定程度上限制了其加工使用性能。因此在聚合的过程中使用各种模板直接形成特定的形貌,提高其导电性能及可加工性能成为研究重点。本文以各种软、硬模板为形貌诱导剂和掺杂剂,采用化学氧化法,制备出有序的聚吡咯纳米线(管)、颗粒以及特殊形貌的材料,研究了制备条件对于聚吡咯的形貌和导电性能、热稳定性等相关性能的影响,并对不同条件下的制备机理进行了探讨。实验结果表明,表面活性剂在氧化聚合制备聚吡咯的过程中起到了软模板和掺杂剂的双重作用,而氧化剂除了氧化聚合导电聚吡咯外,也同时兼具掺杂剂的作用,二者共同决定了导电聚合物及其复合材料的形貌和性能。首先采用反相微乳液聚合法,分别在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)的正己烷溶液中,通过化学氧化法分别制得了聚吡咯纳米颗粒。结果表明:两种表面活性剂为模板所制备的聚吡咯的形貌均为颗粒状。以SDBS为模板得到的聚吡咯全部为纳米颗粒,随着SDBS浓度的增加,粒径有减小的趋势;以SDS为模板得到聚吡咯纳米颗粒,随着SDS浓度的增加,颗粒增大并发生团聚,其粒径达到200nm以上。SDBS掺杂制备的聚吡咯电导率高于SDS掺杂制备的聚吡咯,当SDBS浓度为10CMC时所制备的聚吡咯纳米颗粒的电导率达1.00S·cm-1。在含有多壁碳纳米管(MWCNTs)的SDBS溶液中,单体在SDBS的胶束内聚合,表面活性剂及其胶束吸附在MWCNTs的表面,表面活性剂的浓度和碳纳米管的用量对PPy/MWCNTs复合材料电导率的提高起到重要作用。当SDBS浓度为10CMC,MWCNTs和单体的质量比为0.20时,可获得导电率为5.68S·cm-1的PPy/MWCNTs纳米复合材料。其次在β-萘磺酸(β-NSA)和十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中以不同的氧化剂原位聚合制备了导电聚吡咯。软模板和氧化剂的掺杂,对于导电聚吡咯的形貌、组成和提高导电聚吡咯的电导率起到了决定作用。以FeCl_3·6H_2O、APS为氧化剂时,聚吡咯的电导率主要取决于软模板的种类;以CuCl2为氧化剂时,氧化剂较低的氧化还原电位决定了聚吡咯的电导率;以AgNO3为氧化剂时,软模板种类不同,生成了不同形貌和结构的聚吡咯,以β-NSA为软模板时,生成了聚吡咯/银颗粒复合而成的微米线,其电导率为769S·cm-1;以SDS为软模板时,生成了聚吡咯/银核壳结构,其电导率为33.3S·cm-1。为了探讨不同表面活性剂和三氯化铁与单体摩尔比对聚吡咯电导率的影响规律,本论文又在三种阴离子表面活性剂β-NSA、SDS、 SDBS的水溶液中制备了系列聚吡咯,电性能测试结果表明,当表面活性剂与单体的摩尔比均为0.3,以FeCl_3·6H_2O为氧化剂时,所制备的导电聚合物在三氯化铁与单体摩尔比为1.1时,导电性能最好。元素分析结果说明表面活性剂的阴离子作为对阴离子进入到聚合物的共轭链中。在氧化剂相同的条件下,聚吡咯的导电性质取决于表面活性剂的种类,并且与掺杂水平的高低成正比。热重分析结果表明SDBS掺杂制备的聚吡咯热稳定性最好且高于本征态PPy,SDS掺杂制备的聚吡咯热稳定性次之且低于本征态PPy,β-NSA掺杂制备的聚吡咯热稳定性最差。最后本文在甲基橙溶液中,氧化剂与单体摩尔比1:1的条件下,首次以FeCl_3·6H_2O为氧化剂原位聚合制备了聚吡咯微管。与以APS做氧化剂相比较,氧化剂的种类和软模板的掺杂决定了聚吡咯的电导率。以APS制备的聚吡咯管径为300nm,壁厚30nm,长度10μm;以FeCl_3·6H_2O为氧化剂制备的聚吡咯的直径为200nm,壁厚20nm,长度10μm。这与氧化剂不同的氧化电势有关。以APS为氧化剂时掺杂程度较高,电导率为29.07S·cm-1;以FeCl_3·6H_2O为氧化剂时掺杂程度较低,电导率为2.105S·cm-1。另外甲基橙在不同pH值条件下,在水溶液中的胶束聚集形态会发生变化,影响所制备的聚吡咯的形貌,进一步证明甲基橙在制备聚合物的过程中起到了模板作用。为了探讨溶液pH值和甲基橙用量对聚吡咯形貌和电导率的影响,进行了一系列不同盐酸和甲基橙加入量的实验,结果表明:不同pH溶液中制备的聚吡咯形貌和电导率不同,最佳盐酸加入量为0.6ml,最佳甲基橙用量为0.098g。最后对甲基橙制备的聚吡咯在二氯甲烷中的溶解性进行了测试,在甲基橙用量为0.098g,盐酸用量为0.7ml时制备的聚吡咯溶解性最好,溶解度0.312g/L,电导率最低,为0.025S·cm-1,溶解性的提高是以牺牲聚吡咯的电导率为代价的。

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关键词：

聚吡咯 多壁碳纳米管 阴离子表面活性剂 甲基橙 Polypyrrole carbon nanotubes anionic surfactants methyl orange