随着传统能源的消耗和人们对环境问题的日渐重视，传统储能设备体积庞大、刚性强、不易弯曲等缺点日渐突出，开发出绿色环保、续航时间长和能轻便携带的能源存储设备已经变得越来越紧迫。超级电容器和电池被认为是可再生能源系统中最有前途的两种储能设备[1]。

与锂电池相比，超级电容器拥有更长的循环寿命[2]。基于充电机制将超级电容器分为两种类型：双层电容器和赝电容器[3]。在双层电容器中，电荷是在双电层的电极-电解质表面静电存储的；而在赝电容中，电荷是通过电极表面的法拉第氧化-还原反应来存储的。双层电容器在电极材料的表面来存储电荷，因此，可以提供更高的功率密度和拥有更长的使用寿命。由于赝电容器在表面和次表面均发生氧化-还原反应以存储电荷，因此其能量密度通常高于双层电容器。活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料常被用作制备双层电容器[4]的电极材料。在这几种电极材料中，石墨烯基材料[5]的性能更为优异，这得益于石墨烯在物理化学[6]方面有着更优的表现，因此，石墨烯对各大行业都有着巨大的吸引力[7-8]，并成为当下材料研究的热点之一。

石墨烯是一种二维形式的碳同素异构体，本质上是sp2键合碳原子的单层[9-11]，厚度只有0.335 nm，是构建其他维数碳质材料的基本单元，完全卷曲形成零维富勒烯，部分卷曲形成一维碳纳米管(见图1)。石墨烯的二维性质使其表现出极高的场迁移率和反常量子霍尔效应[10]。

常见的制备石墨烯的方法有：剥离法、化学气相沉积法和氧化-还原法。石墨烯的比表面积高达 630 m2/g，理论比电容达到了550 F/g，理论体积比能量为169 W·h/kg[12]。因为有着高的理论比电容和理论比表面积、良好的导电性、机械稳定性和柔韧性，让其能在众多领域中得到应用。

剥离法包括机械剥离法和液相剥离法。

机械剥离法[13]是指利用机械能来剥离得到单层石墨烯的方法。典型的机械剥离是采用胶带剥离，过程为：直接用胶带从高定向热解石墨上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复黏贴剥离，以此使石墨片层越来越薄，最后将胶带黏在衬底上，衬底上的产物就是单层石墨烯。

液相剥离法是把石墨或膨胀石墨加到有机溶剂或水中，然后借助超声波加热或气流来制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。该方法制备出来的石墨烯虽然电化学性能优异，但伴有团聚的现象。研究发现，在液相剥离石墨片层过程中加入十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠等稳定剂可以提高石墨烯溶液的稳定性。Qian等[14]用热溶剂插层法制备石墨烯，大大提高了石墨烯的产率。

化学气相沉积法[15]是在反应过程中将碳、氢气体吸附于有催化活性的非金属或金属表面，加热使碳、氢气体脱氢，在基体表面形成石墨烯薄膜。非金属一般采用SiC，金属一般是Cu或Ni作为衬底。采用该方法制备石墨烯的过程中，衬底转移技术还不够成熟，并且对设备及外围设施依赖性较强，导致现阶段成本较高，工艺条件还需进一步改善。

氧化-还原法是目前实验室较为广泛使用的方法，原理是使用强酸（浓硫酸或浓硝酸）和强氧化剂（高锰酸钾）将石墨氧化成氧化石墨烯，再通过还原剂（水合肼、乙二胺和硼氢化钠等）将氧化石墨烯还原，得到石墨烯。氧化-还原法工艺流程（见图2）更加安全，且可以快速地制备出高质量的氧化石墨烯。

通常，双层电容器由电流收集器、两个碳电极、分离器和电解质组成。双层电容器原理如图3所示，为在电极材料表面可逆地静电吸附和解吸电解质离子来存储能量。这种储能原理允许大电流快速充放电，其容量随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。一般来说，充放电可以在极短的时间内完成，不涉及化学反应，因此双层电容器具有较高的能量密度和超长的循环寿命。

由于电解液离子的静电吸附和解吸主要发生在电极表面，因此电极材料对电荷的存储起着重要的增强作用。石墨烯是双层电容器的理想电极材料，但在实际应用中，由于石墨烯片层间的范德华力较强，导致堆积严重，导致石墨烯基材料的表面不能得到充分利用，因此很难达到石墨烯的理论比电容。此外，在电极制备和循环过程中都会发生自发的石墨烯层重新堆积，这大大减小了可用于电荷存储的实际表面。研究采用多种方法来降低这些不利影响，如设计具有扩展的三维介孔和微孔结构的活化石墨烯[17]和制备不同类型的石墨烯/碳复合材料等[18]。

可以采用原位或非原位化学和物理方法，通过一维碳纳米管或者三维碳球与石墨烯结合来制备石墨烯基复合材料，来改善电解质的渗透性和增强电极的导电性。Yu等[19-20]制备了一种自组装石墨烯/碳纳米管复合薄膜，图4为带正电荷的聚乙烯亚胺改性的石墨烯片（PEI-GN）和带负电荷的多壁碳纳米管（multi walled nanotubes，MWNT）薄膜在衬底上的沉积过程。图5为石墨烯/碳纳米管复合材料的形成过程。从图4中可以看出，碳纳米管可以插入平行于其平面结构的石墨烯片之间，形成清晰的纳米孔，该复合薄膜具有清晰纳米孔组成的碳结构互连网络，有望用于超级电容器电极，即使在扫描速率为1 V/s，平均比电容为120 F/g的情况下，也能表现出近似矩形的谱图（见图6a，b）。有研究通过改良的剥离方法设计了一种类似的石墨烯/碳纳米管复合材料（见图5），该复合材料在0.6 A/g的电流密度下，比电容达到了260 F/g（见图6c，d）。Bi等[21]开发了一种简单、廉价、大规模的石墨烯/碳纳米管复合材料合成方法，用SiO2模板导向的化学气相沉积法制备了一种中孔石墨烯填充管石墨烯单体，见图7。同时，该方法为开发具有较强能源相关应用潜力的三维宏观/介孔石墨烯提供了一条可行的途径。

赝电容器也叫法拉第准电容，其工作原理为：以过渡金属氧化物/氢氧化物或者导体聚合物等材料为阳极，以氧化-还原反应机制存储电荷。在电极表面活体相中的二维或三维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化-还原反应，产生与电极充电电势有关的电容。这种电极系统的电压随电荷转移的量呈线性关系，表现出电容特征，故称为准电容，是双层电容器的一种补充形式。

石墨烯在水溶液、有机甚至离子液体电解质中的比电容约为100 F/g。当与聚苯胺结合时，比电容达到1 046 F/g，由于赝电容性质，聚苯胺对电容的贡献最大。聚苯胺和氧化石墨烯的复合材料可以通过化学原位聚合或电化学共沉积制备。可以通过化学方法获得复合材料的各种形态，例如纳米纤维或絮凝结构，其纳米结构有利于电荷快速转移，从而具有较高的比电容。如图8所示，聚苯胺在氧化石墨烯上的生长高度依赖于苯胺单体的浓度。当苯胺单体的浓度低于0.05 mol/L时，聚苯胺倾向于在氧化石墨烯上分散生长，而浓度高于0.06 mol/L时，聚苯胺会在溶液中发生成核，不利于其在氧化石墨烯上的生长。由于层状氧化石墨烯片和赝电容性的聚苯胺之间的协同作用，絮凝状的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料在2000次循环后，表现出555 F/g的高比电容和92%的高电容保持率。

为了构建结构明确的介孔聚合物石墨烯纳米片，Tian等[23]以氧化石墨为添加剂，通过液相剪切剥离法制备亲水石墨烯/氧化石墨烯纳米片。将制备好的石墨烯/氧化石墨烯纳米片直接应用于超级电容电极的三维石墨烯/聚苯胺复合材料的合成（见图9）。系统探索了石墨烯/氧化石墨烯纳米片浓度对复合材料性能的影响，推测出三维石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能。与以石墨烯、氧化石墨烯和聚苯胺为前驱体的材料相比，复合材料在1 A/g电流密度下，比电容达到了483 F/g。此外，由复合材料组装而成的对称超级电容器在功率密度为500 W/kg时，其能量密度为17.9 W·h/kg。结果表明，石墨烯/氧化石墨烯纳米片在超级电容器中具有良好的应用前景。

金属氧化物因为具有较高的比电容，引起了科研人员的研究兴趣。Deng等[24]采用固溶相组装技术制备了高性能电化学电容器石墨烯(1.0)/VO2复合材料。VO2纳米片与石墨烯纳米片之间的高分散性和强相互作用使杂化材料电极保持了较高的结构稳定性，并产生了明显的协同效应。在5 A/g的高电流密度下，循环1 000次后，电容保持率达到81%（见图10）。Wu等[25]利用石墨烯的三维骨架，通过将石墨烯气凝胶（graphene aerogel，GA）-SiO2渗透到含有钴（Co）或乙酰丙酮钌（Ru）的2-异丙醇溶液中，然后进行加热和NaOH刻蚀，制备了包括GA-Co3O4和GA-RuO2在内的三维石墨烯金属氧化物复合材料，所得的GA-RuO2在循环5 000次后比电容由原来的168 F/g增加到238 F/g（见图11）。GA-RuO2复合材料比电容的增加归因于三维石墨烯骨架，它的存在能大大减小离子在电极材料表面的穿梭阻力。

研究人员探索了金属硫化物与石墨烯的结合。金属硫化物属金属硫族化合物，因其独特的电化学活性而受到广泛关注。金属硫化物因其独特的晶体结构和较高的导电性而被认为优于金属氧化物。其中，硫化镍因其较高的电子导电性、较高的理论比电容和性价比而备受关注。因此，石墨烯/硫化镍复合材料比其他超级电容器材料更有优势。石墨烯/硫化镍纳米复合材料得益于硫化镍的高比电容，提高了能量密度，石墨烯提供了良好的导电网络和机械缓冲。表1总结了一些石墨烯/硫化镍的复合材料在超级电容器中的应用。这些研究主要集中在以泡沫镍/箔为基材的水热法制备硫化镍/石墨烯复合材料上。水热法是制备高纯度纳米材料的常用方法之一，由于其环境友好性、低成本和可扩展性，优于其他传统方法。

三维多孔石墨烯复合材料因其出色的多孔结构和优异的电化学性能而受到越来越多的关注。为了充分利用双层电容和赝电容的协同作用，首先应优化单一石墨烯的多孔结构。分级多孔碳具有微纳米、内消旋和多峰孔径等特点，这样的结构能有效地防止石墨烯层的堆叠，以获得更大的比表面积。微孔提供了丰富的离子吸附能力，介孔和大孔可以使离子快速地扩散到内部区域，从而产生快速的电化学响应，进一步提高了功率密度。目前为止，研究出的三维多孔自支撑石墨烯的大部分性能（包括比表面积、比电容和能量密度）都远远低于石墨烯所对应的理论值，也就是说，还有很大的改进空间。在进一步探索基于三维石墨烯结构的复合材料之前，首先要设计出最佳的三维多孔自支撑石墨烯结构。目前存在的主要挑战有：（1）如何降低开发成本和研发出绿色环保的方法；（2）如何精确控制孔隙结构分布；（3）如何权衡不同孔径的孔隙百分数与电化学性能之间的关系。因此，未来对于石墨烯的研究可以在这些方面进行探索。

石墨烯因其独特的多孔结构和电子性能，在储能领域（超级电容器、锂离子电池、燃料电池等）受到了极大的关注。此外，越来越多的研究人员致力于寻找新的与多孔石墨烯相关的功能材料，并取得了一些很好的成绩。探索具有全面电化学性能的新型三维多孔石墨烯基材料是一个持续优化的过程，我们坚信，这些新颖的基于三维多孔石墨烯的杂化材料将带来更多令人兴奋的结果，并进一步促进超级电容器的大规模应用。