超疏水是一种极端的润湿现象。一般来说，超疏水是指液滴在固体表面的接触角大于150°，且滚动角小于10°的现象[1-3]。也就是说，当水滴放置在超疏水表面时，会呈现出近似圆球状，而当表面稍微倾斜时，会立即滚落。由于超疏水表面独特的润湿特性，使其具有广泛的潜在应用，例如防结冰[4]，自清洁[5-9]，防雾[10]和耐腐蚀[11-12]等等。众所周知，荷叶等表面的微纳米二元结构和蜡质材料的共同作用，是形成超疏水的主要原因。但是，超疏水表面特殊的微纳米二元结构[13-15]对外部环境的适应性较差，各种有机溶剂和气体、颗粒或细菌污染、紫外光照射或一些机械磨损都会使表面结构污染或破坏，从而导致超疏水性能的丧失，严重限制了超疏水表面的实际应用[7]。因此，采取各种方法提高超疏水表面的耐久性能，以提高其实际应用价值，扩大其应用领域，成为当前一个亟待解决的问题。

超疏水表面的细微结构可能非常复杂，往往至少需要一个粗糙度等级，而如果采用微米级和纳米级相结合的粗糙度[16]，则需要保留多个微观尺度的特征以保持结构的耐久性。由于纳米级结构在机械磨损情况下耐久性特别差[17]，在实际生产过程中，超疏水表面会受到微观结构粗糙度(通常纳米级)的限制。当其暴露在外界环境中，超疏水表面非常容易受到各种机械磨损，轻微的物理接触会对脆弱的纳米特性表面造成伤害。如图1所示，如果表面的粗糙度结构不能再维持稳定，表面的结构高度逐渐减小[18]，导致表面强度降低，同时粗糙度的损失也会增加水与表面的接触面积，最终可能会造成表面超疏水性完全丧失。

化学性质稳定是影响超疏水表面耐久性能的重要因素。然而在实际复杂的环境中，酸性、碱性的有机溶剂和气体、油污以及颗粒物污染、高温环境、紫外线照射和机械磨损都可能导致超疏水表面化学性质不均匀变化，从而使表面的功能性丧失。如果表面微结构整体都是化学均匀的，那么只要微结构没有被完全磨损去除，表面化学均匀性也就不会丧失。如果超疏水表面是由涂层材料涂覆在表面而制成的，经过机械磨损后，表面上涂层一旦被去除，就会失去所需的表面化学性质。

超疏水表面之所以能够表现出不沾水的特性，是因为表面的微结构在与水接触时，表面与水之间还保存着一层空气膜，只有小部分液体接触到固体表面，而其余液体被空气膜“托举”。这种情况下，由于液固接触面积很小，液滴沿表面切向运动的摩擦力也必然很小，液滴容易滚动[19-21]。但当表面在水下浸泡或者在接触液体时被加压，表面结构中的空气膜就会不稳定。Herminghaus发现，荷叶长时间在水下浸泡会使表面的空气层消失[22]。如图2所示[23]，当超疏水表面被水淹没时，表面结构被静液压加压，导致微结构中的空气开始溶解在水中。如果表面空气消失，液滴就不会在表面上滚动，超疏水性能就可能丧失。

由于超疏水表面在实际应用中耐久性能不好，因此研究人员想方设法来增强其耐久性能，并发明了多种方法来评价超疏水表面的耐久性能。例如切向磨损法[24-26]、刀片划伤法[27-28]、铅笔硬度测试法[29-30]、手指擦拭法[28, 31-32]、砂粒冲击法[29, 33]、液体喷射测试法[34-35]、胶带剥离测试法[25]和洗涤测试法[27, 36-39]等。

切向磨损法是一种检测超疏水表面耐久性的常用方法，它是利用砂纸、抹布、橡胶等材料作为磨蚀材料，通过控制压力、接触面积、运动方式、运动速度和轨迹等变量，对超疏水表面进行切向磨损从而测试其耐久性能的。

Huovinen等[40]使用不同重量的铁块对表面进行机械压缩(如图3所示)以及利用装备有往复运动模块的摩擦测试仪对样品进行切向磨损测量。发现具有保护性结构的超疏水聚丙烯表面在高达20 MPa的机械压缩和高达120 kPa的磨料磨损测试后仍保持超疏水性能。

Zhi等[41]将所制得的超疏水样品面朝下放置在1.7 μm(1500目)的砂纸上，并在样品上施加10 g的重量，然后将样品以5 mm/s的速度移动，每隔5 s，测量一次样品的接触角。在经过60 s后，样品仍具有150°以上的接触角，证明所测的样品具有良好的耐久性能。

Yin等[42]在10 mm×10 mm的超疏水样品表面施加72.7 kPa的压力，并将样品以3 cm/s的速度在不锈钢板上拖动一定的距离(如图4所示)。磨损后用水将样品清洗干净，再用空气吹干后，测量接触角。当磨损长度增加到300 cm时，样品表面的接触角仍能保持超疏水性能，具有良好的耐久性能。

刀片划伤法实际上是线性磨损测试，该方法利用尖锐的物体(例如刀，笔，叉等)代替相对平坦的磨蚀材料对样品进行刻划，从而导致样品表面严重损坏。这些测试通过不同尖锐物体的硬度、刻划的力度以及次数，对超疏水表面进行磨损，最后通过测量表面的润湿性来检测超疏水表面的耐久性能。

Wang等[43]将通过浸涂工艺制备的超疏水聚酯织物样品固定在平滑的板上，然后在扁平刀片上施加0.8 kg的力，线性刻划织物样品(如图5所示)。经过100次刻划后，超疏水聚酯织物样品的水接触角略微降低至150°(见图6)，具有一定的耐划伤性能。

Jin等[44]利用刀片刮擦二氧化硅气凝胶超疏水表面，虽然宏观上看起来表面磨损严重，但是纳米级粗糙度形貌却得以保留，整体表面在经过磨损后仍具有超疏水性。

冲击法是另一种用于研究超疏水表面和涂层机械性能的技术。这种测试方法只需要利用简单的冲击装置和一个可以倾斜的样品台就可以完成测试。通常是利用固体、液体或气体作为冲击物，在一定高度或加压的情况下对水平或倾斜45°放置的样品表面进行冲击测试。这些冲击可以显著改变表面的微观形貌，从而完全破坏表面的超疏水性能(如图7所示)。

Li等[45]通过使用直径为120~260 μm的砂粒，来测试所制备的全氟辛烷磺酸(PAA/PAH-SPEEK)超疏水涂层的机械耐久性能。砂粒冲击实验表明，砂层从2 m高处冲击15 min后，水静态接触角没有变化，滑动角增加到30°，证明表面仍然保持了超疏水性能。

Wang等[46]将试样固定在45°倾斜的基板上，并放置在内径为4 mm的水管下方35 cm处，然后在100 kPa的压力下喷射出冲击速度为14 m/s的水流120 min。试验期间，喷射样品每隔30 min，用蒸馏水冲洗，吹风机吹干，然后进行静态接触角和滑动角测量。

洗涤测试法是评估超疏水织物机械性能的常用测试方法，因为洗涤是超疏水织物在实际使用中失效的主要原因。洗涤测试期间，织物暴露于洗衣粉等化学试剂中，同时还承受着机械应力。化学和物理作用的协同作用加速了涂层从纤维基材上脱落。这些测试只需使用普通商用洗衣机，洗涤超疏水织物一段时间，然后测试其润湿性能即可完成。还有一些测试方法是在洗衣机中放入钢球，以模拟真实洗衣中发生的磨损效应。

Wang等[43]参考美国纺织化学家和着色师协会(AATCC)测试方法，使用500 mL(75 mm×7 mm)尺寸的不锈钢滚筒洗衣机，将50 mm×150 mm的织物样品放在含有AATCC标准参考的洗涤剂和50个不锈钢球的水溶液中洗涤。在洗涤过程中，控制温度49 ℃，搅拌速度为(40±2) L/min。洗涤45 min后，将样品用自来水冲洗，然后在室温下干燥。测量接触角和滑动角，发现样品表面超疏水性消失。经过140 ℃加热5 min的等离子体诱导处理，超疏水性能可以恢复。

Wu等[47]在室温下，将20 cm×20 cm的样品和10条棉纺织品一起放入含有0.15%(质量分数)洗衣粉溶液的洗衣机中洗涤50次，每次30 min。在每次洗涤循环后，将织物依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在烘箱中60 ℃干燥，最后发现样品依然保持着良好的超疏水性能。

胶带剥离测试法是通过材料剥离去除来测试超疏水表面涂层与基材的黏合强度。通常是在被测试材料的表面上贴上胶带，压制后确保胶带与超疏水表面完全接触，没有空气滞留。随后将胶带从一端剥离并检查表面基材是否可见。如果超疏水表面与基材未分离，但可能导致超疏水表面微结构的部分形貌破坏。在经过剥离测试后，再检测样品的润湿性。

Barthwal等[25]采用美国材料与试验协会(ASTM)D3359-02标准的透明胶带(Scotch胶带)来测试和检查所制备的超疏水铝表面的稳定性和粘附性。将Scotch胶带压在制成的铝样品上，然后重复剥离了10次。与原始薄膜表面相比，测量了每次剥离后的接触角，证实了所制造的表面具有良好的粘附性，而且在Scotch胶带剥离后仍保持超疏水性。

Wang等[48]用标准方法对所制得的钢超疏水表面进行胶带剥离测试。他们利用一个薄橡皮擦将Scotch-600胶带平展并施加31.2 kPa的压力，以确保样品表面和胶带之间充分粘贴，然后将胶带剥离。连续循环后，检测表面润湿性(如图8所示)。

在表面上产生分层粗糙度是保护脆弱纳米结构免受机械磨损的最有前途的方法之一。当具有两个尺度的表面粗糙度暴露于磨损时，牺牲微结构为纳米图案提供一些保护。具有双层微结构的表面比单一微结构表面具有更好的耐磨性[1]，损坏的表面仍然可以具有超疏水所需的粗糙度[17]。

Yokoi等[18]首先用氢氧化钠对纤维直径约为45 μm，纤维间距约为378 μm的纤维样品表面进行碱处理，然后使用化学气相沉积法，用低表面能改性试剂全氟癸基三氯硅烷(PFDTS)在样品表面上发生反应，最后使用喷雾方法将经PFOTS改性的二氧化硅纳米颗粒均匀覆盖在聚酯网上，制造了具有微米和纳米尺寸粗糙度的分层结构，从而改善了超疏水表面的机械耐磨性和透明性，制备出了耐久性能良好的光学透明超疏水表面。

Vengatesh等[49]先将铝通过电化学方法阳极氧化，然后再用不同的低表面能改性试剂浸泡修饰，获得了均匀有序的多孔分层纳米表面。他们在样品表面施加载荷进行干摩擦学研究，发现表面摩擦系数非常低，这是因为铝表面上的低表面能以及分层纳米结构使其具有较高的润滑性和抗磨损性，从而增强表面的超疏水耐久性能。

Xue等[50]先用碱性混合溶液处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纺织品表面，然后再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆，得到了具有纳米级凹坑的分层超疏水表面。通过扫描电子显微镜分析，发现PDMS涂层几乎不影响原有的粗糙结构，但降低了纤维的表面能，从而使样品显示出超疏水性和自清洁效果。即使样品经过酸碱刻蚀、紫外光照射以及长时间洗涤，样品仍能保持超疏水性，具有很好的耐久性能。

Wu等[51]采用化学刻蚀和浸涂的方法，在AZ31镁合金基体上蚀刻形成了包含菱形十二面体骨架(ZIF-8/SiO2)的具有分层结构的薄膜，薄膜表面的接触角为153°，达到超疏水。由于表面薄膜具有微米和纳米分层结构，使该表面在摩擦和磨损测试中表现出优异的化学稳定性和长期耐久性。

Davis等[52]首先通过机械混合制成了无表面活性剂的聚二甲基硅氧烷水包油乳液, 然后将二氧化硅纳米粒子分散在乳液中，制得了具有微米/纳米分层结构的超疏水整体材料。由于分层整体材料的自相似性，材料表面对刮刀刮擦、胶带剥离、手指擦拭以及砂纸磨损等测试都表现出优异的稳定性。

Groten等[53]首先利用光刻蚀和离子刻蚀的方法刻蚀硅表面，再用合成的聚合物试剂修饰，制备了具有单一微米结构、单一纳米结构以及双尺度分层结构的三种不同粗糙度的超疏水硅表面。通过切向磨损测试，比较了这三种具有不同粗糙度超疏水硅表面的润湿性能，并讨论了双尺度粗糙度分层结构的优点和局限性。结果表明，与仅有单级粗糙度表面相比，双尺度粗糙度分层特征表面的耐磨性有了的极大的提高。

在材料相同的情况下，材料表面不同的微观几何形貌使其有不同的机械稳定性[54]。通过在表面构建不同几何图案的微结构可以提高表面的机械稳定性，从而提高超疏水表面的强度，增强其耐久性能。

Kondrashov等[55]利用低温离子蚀刻工艺获得表面微结构，并通过改变工艺参数，获得了具有不同微结构形状和密度的超疏水表面。他们将样品暴露于不同的剪切载荷下，通过电子显微镜记录表面形态的变化，发现表面锥体结构被破碎一部分后，残留的部分是亲水性的，从而影响了疏水性能。为了将这种影响减轻，使用具有更好的抗破裂性的结构，改变微结构锥体的倾斜角度或者采用具有微锥纳米结构的材料直接做成超疏水表面，将会提高表面的超疏水耐久性能。

Cheng等[56]在锌基底上通过化学沉积和热退火成功制备出接触角为153°和滚动角为5°的氧化镍和氧化锌(NiO/ZnO)超疏水表面，通过控制退火温度、退火时间、浸泡浓度和浸泡时间，发现NiO和ZnO氧化物层形成了多边形蜂窝结构。在经过耐久性测试后，证明了所制得的NiO/ZnO超疏水表面具有优良的自清洁、抗腐蚀和抗磨损性能。

Boinovich等[57]先使用飞秒激光处理玻璃表面制造出具有规则波纹的多模态粗糙度表面结构，再经过紫外光(UV)臭氧处理和表面化学吸附官能氟代硅烷后，在玻璃上制造出了具有规则波纹结构的超疏水表面。磨损测试表明表面纹理和波纹结构增强了表面的耐磨耐久性能。他们[58]又通过纳米尺度结构的构造和飞秒激光处理，成功在铝镁合金金属表面制备出具有不同图案的超疏水表面，并且在测试中具有优异的机械和化学耐久性能。

Xiu等[59]首先通过氢氧化钾刻蚀工艺在硅表面制造出金字塔状微结构，然后使用等离子体刻蚀和氢氟酸、过氧化氢混合溶液蚀刻，在表面金字塔状微结构的壁上产生纳米结构，最后再进行表面氟化获得了超疏水表面。在擦拭器上对样品施加3.5 kPa的压力，通过移动样品来测试机械耐久性，结果表明接触角滞后虽然有所增加，但表面仍能保持超疏水性。

Huovinen等[40]使用微结构注塑技术，制备出具有各种不同表面图案的聚丙烯超疏水表面。对表面进行机械压力和磨料磨损后，测量接触角和滑动角以及通过扫描电子显微镜对表面粗糙度进行分析表征。结果发现，具有保护性图案结构的超疏水聚丙烯表面在高达20 MPa的机械压缩和高达120 kPa的磨料磨损测试中仍能保持超疏水性能, 因此保护性图案结构改善了超疏水表面的机械耐久性。

利用涂层技术可以在超疏水表面涂层受到破坏后，再次喷涂以再生疏水层，从而使表面仍具有超疏水性[17]。使用具有优良机械性能的粘合剂可以允许纳米级粗糙度的滞留，能对易碎的纳米级结构提供单级保护[2]，从而提高表面的耐磨耐久性能。硬质基材如金属上的微/纳米结构很容易被破坏。因此，使用一种材料将涂层与基材粘合以改善超疏水表面的稳定性是至关重要的[60]。

Weng等和Wang等[61-63]报道了使用聚四氟乙烯-聚苯硫醚(PTFE-PPS)复合方法来制备超疏水涂层，因为PPS是一种具有优异热性能、高硬度、强力粘合性能和优异耐磨性的工程塑料，所以制备出的超疏水性涂层具有耐热性和耐磨性。

Yong等[64]在硅表面使用环氧树脂复制微结构，并通过喷雾方法在表面沉积碳纳米管复合物来制造具有碳纳米管复合结构的超疏水表面。碳纳米管复合结构能在表面的微结构上均匀分布并且具有很强的结合力，使表面显示出很高的机械强度和耐磨性。

Shi等[65]通过简单的喷涂方法成功制备了接触角在152°左右的不同二氧化硅含量的聚四氟乙烯-聚苯硫醚/二氧化硅超疏水复合涂层。由于表面的纤维网络结构以及复合涂层中引入了二氧化硅纳米粒子，从而使表面具有良好的耐磨性。

Ebert等[66]利用多功能浸涂技术，在具有二氧化硅、氧化锌和氧化铟锡纳米颗粒的玻璃和塑料基材上制备出透明的超疏水表面。氧化锌和氧化铟锡颗粒用十八烷基膦酸(ODP)疏水化，所制备的样品不需要用低表面能物质进行后处理，纳米粒子直接沉积到基材上。由于有机硅树脂的强结合力和足够的纳米颗粒以及树脂的硬度，使得所有表面显示良好的耐磨性。

在经过磨损后，超疏水表面的结构可能被破坏，如果被破坏的表面结构可以再生，就可以保持表面的超疏水性能，这也是一种提高表面耐久性的方法[67]。除了表面的自行修复，借助外部刺激物进行修复也是一种保持超疏水性的方法，即使在表面上反复发生磨损，也能定期地进行外部刺激使超疏水性可再生[24, 27, 36, 68-71]。

Golovin等[72]由氟化聚氨酯弹性体(FPU)和小分子1H，1H，2H，2H-十七氟癸基多面体低聚半硅氧烷(F-POSS)使用自蔓延高温合成技术制成了物理和化学自修复的超疏水材料。表面喷涂了FPU/F-POSS涂层后，即使在磨损、划伤、烧伤后仍能恢复其超疏水性。

Qu等[73]采用疏水聚氯乙烯(PVC)和经硬脂酸改性的高岭土颗粒混合制备出可以自修复的超疏水表面。不同尺寸(微米/纳米)和形状的高岭土颗粒分散嵌入到PVC网格中使所得到的微米级和纳米级粗糙度结构增强了疏水性和耐久性。在表面遭受磨损后，内部结构暴露，内部结构中新的粗糙结构保持了表面粗糙度，使表面仍然具有超疏水性能。

Zhou等[74]通过用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、氟烷基硅烷和改性的二氧化硅纳米粒子涂覆织物来制备出了可以自愈的超疏水表面。将样品通过磨损循环来测试表面的耐磨性，发现磨损循环后，表面依然具有超疏水性。在使用强酸、碱、臭氧和沸腾处理，进行化学稳定性测试后，样品表面性能暂时消失，但是在短时间加热或室温放置一段时间后，可以恢复其原始性能。这种材料具有自修复特性的原因是：表面通过化学损伤时，极性基团被引入表面，导致表面自由能增加而使表面疏水性能下降。由于涂层的玻璃化转变温度(Tg)很低，所以分子在涂层中的移动迁移率高，氟化烷基链朝向表面的分子迁移降低了表面自由能，使表面恢复了超疏水性能。

Zhang等[75]通过粘合-溶胀过程和粘合-粘合过程分别将超亲水/超疏油尼龙/二氧化硅涂层和超疏水聚氨酯/二氧化钛涂层牢固地锚定在载玻片上，形成了超疏水表面。通过各种机械应力测试之后，表面的多层粗糙度结构和化学组成使表面具有较高的耐磨性。上层粗糙度结构被剥离后，可以产生新的粗糙结构，使表面仍然具有不变的超润湿性。

Zhu等[76]通过用银纳米颗粒涂布织物，然后进行表面氟化处理制备出了具有机械稳定性和易修复的超疏水性聚酯织物。发现样品在经过浸渍试验、手指压制和用砂纸磨损之后，表面仍然表现出超疏水性，当表面被破坏失去超疏水性时，通过重复的银沉积和表面氟化可以使损伤的表面再次呈现超疏水性。

近年来，关于耐久性超疏水表面的研究报道呈现出爆炸式的增长，各种技术被用来生产大面积“坚固的”超疏水材料，这些材料在多次机械磨损后仍然保持疏水性。尽管在耐久性超疏水表面研究方面取得了重大的科学进展，但迄今为止，没有任何一种超疏水表面能够承受严格的工业要求和商业化标准所要求的所有类型的磨损。

众多研究报告通过大量的测试声称它们所制备的超疏水表面是“耐久的”。然而，各个研究团队在开发并测试不同超疏水表面的耐久性能时，实验装置各异，测试条件也不同。目前仍然没有统一和标准化的方法来衡量超疏水材料的耐久性。由于制备超疏水表面的方法各不相同，超疏水表面的结构多样化，使统一标准变得更为复杂。如何使超疏水表面耐久性能的表征和测试方法标准化，如何将超疏水表面的特殊性能转化为实际应用，为人类创造效益，仍是一个需要挑战的科学问题。

文中通过对超疏水表面耐久性能的研究现状和存在问题的阐述，对超疏水材料这种特殊功能材料的发展和工业化应用提出以下几点建议：

(1)需要深入的研究来进一步改善这种非湿润表面的磨损和磨损相关的机械特性。

(2)研究人员需要用标准化的方法来评估机械耐久性，以便与其他相关研究进行更直接的比较。

(3)为了实现大面积工业化的实际应用，应该探索大规模制造的方法，并探索低成本、自修复、简单的替代方案。

(4)转变思路，挖掘超疏水表面在不太严苛、受外界影响较小的环境中的使用和推广。