XRD是非常常用的表征手段，作为结构研究的一种重要方法，XRD在催化材料和其他材料的研究中都具有非常重要的应用。本次分享我们从实用开始，从它的用途，具体原理以及实际操作，到原理的分析。我们将整个过程串起来，给大家一个直观的认识，看看XRD如何一步一步从样品到最后文章中的图。

1.XRD的基本原理

当一束单色 X射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受X 射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的 X 射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子（原子上的电子）的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：1) 衍射线在空间的分布规律；2) 衍射线束的强度。其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状和位向决定，衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。

2. XRD研究的是材料的体相还是表面相？

XRD采用单色X射线为衍射源，一般可以穿透固体，从而验证其内部结构，因此XRD给出的是材料的体相结构信息。

3. XRD是定性分析手段还是定量分析手段？

XRD多以定性物相分析为主，但也可以进行定量分析。通过待测样品的X 射线衍射谱图与标准物质的X 射线衍射谱图进行对比，可以定性分析样品的物相组成；通过对样品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分析。

4. XRD进行定性分析时可以得到哪些有用信息？

A. 根据XRD谱图信息，可以确定样品是无定型还是晶体：无定型样品为大包峰，没有精细谱峰结构；晶体则有丰富的谱线特征。把样品中最强峰的强度和标准物质的进行对比，可以定性知道样品的结晶度。B. 通过与标准谱图进行对比，可以知道所测样品由哪些物相组成（XRD最主要的用途之一）。基本原理：晶态物质组成元素或基团如果不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异（基于布拉格方程，后面会详细解析）。C. 通过实测样品和标准谱图2θ值的差别，可以定性分析晶胞是否膨胀或者收缩的问题，因为XRD的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。

5. XRD可以用于定量分析哪些内容？

A. 样品的平均晶粒尺寸，基本原理：当 X 射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小， x 射线衍射谱带的宽化程度就越大。因此晶粒尺寸与XRD谱图半峰宽之间存在一定的关系,即谢乐公式（Scherrerequation），下期会详细分析其原理与注意事项。对于对于负载型催化剂表面的金属颗粒，其颗粒大小 d（单位 nm）与其分散度 D 之间可以简单地换算：d ≈ 0.9/D (注：0.9这个常数是经验值) 。B. 样品的相对结晶度：一般将最强衍射峰积分所得的面积（As）当作计算结晶度的指标，与标准物质积分所得面积(Ag)进行比较，结晶度=As/Ag*100%。C. 物相含量的定量分析：主要有K值法也叫RIR方法和Rietveld全谱精修定量等。其中，RIR法的基本原理为1:1混合的某物质与刚玉(Al2O3)，其最强衍射峰的积分强度会有一个比值，该比值为RIR值。通过将该物质的积分强度/RIR 值总是可以换算成Al2O3的积分强度。对于一个混合物而言，物质中所有组分都按这种方法进行换算，最后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。D. XRD还可以用于点阵常数的精密计算，残余应力计算等（黄继武老师主编的《多晶材料X射线衍射：实验原理、方法与应用》）

6. XRD物相分析

基本原理：每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。随着XRD标准数据库的日益完善，XRD物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS（即PDF卡片），ICSD，CCDC等，分析XRD谱图的软件包括Jade，Xpert Highscore等，这里推荐使用Jade。在Jade软件中，专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比，给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹，物相名称，化学式，匹配程度（FOM），PDF卡片编号，点群，晶胞参数，ICSD编号等。其中，FOM为匹配率的倒数，值越小，匹配越好。双击选中的标准物质卡片，会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值，该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d, 晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。

7. 如何在Jade中采用Sherrer公式计算晶粒尺寸？

Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能，比较方便。要想使用该功能，首先必须在Edit-->Preferences-->Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values。勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了，如下图所示，采用EditToolbar中的积分按钮，在主峰下拉取基线，会自动弹出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，这里算出来的是平均尺寸，且使用范围为3-200 nm。

8.布拉格方程

对于X射线衍射，当光程差等于波长的整数倍时，晶面的散射线将加强，此时满足的条件为2dsinθ=nλ，其中，d为晶面间距，θ为入射线，反射线与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数，布拉格方程是X射线在晶体产生衍射时的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射，即所谓系统消光。布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言，只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强，才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。备注：对于不同晶系，晶面间距d与晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）之间存在确定的对应关系，通过XRD谱图知道θ和hkl之后，可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数。

9. Scherrer公式

基本原理：当X 射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小， X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

利用该方程计算平均晶粒度需要注意：

 β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示。

Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关。

k为形状因子，对球状粒子k=1.075,立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。

测定范围3~200nm。

10. 推荐参考书籍及分析软件

参考书籍：李树棠等主编《晶体X衍射学基础》；黄继武等主编《多晶材料X射线衍射：实验原理、方法与应用》；辛勤等主编《现代催化研究方法》等分析软件：Jade 5.0或者6.5

11. XRD晶体数据库

国际衍射数据中心（ICDD）: 

http://www.icdd.com/

剑桥晶体数据中心(CCDC): 

http://www.ccdc.cam.ac.uk/

科研很苦，坚持很酷

万事屋愿你顺利

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