成环第一卷同步裴sir

先说下哈～成环的答案我就不发了，因为大家都有～这里只是发表个人对某些有价值的试题的认识和理解～各位化竞的大佬们还是多多包涵

上图

一． 第四题

  话说 这个别字“齐缝”给我看蒙了，我还真去各种查什么是“齐缝”，然后才知道是海关的“骑缝印章”的同义词。但是我当场就更蒙了：“乏氧的「印章」又是什么鬼”！？ 想了半天才明白过来是“气氛”…………

废话不多说

这个题就是注意极限结构式的权重不一样，因此可以对键级的范围卡得更精细些。比如对于亚硝酸酯，显然电荷分离的结构的权重小。然而我们平时在纸上画出的分子结构一般都是贡献最大的极限式。而离域结构的键级等于每个极限式中的键级乘以该极限式的权重（百分比）。那么，对于我们平时画在纸上的亚硝酸酯，其形式上的“氮氧双键”的键级实际为1.5-2，而“氮氧单键”的键级实际为1-1.5，因此，两根氮氧键并不等价。拓展一些说，对于极限式不等价的π体系，电荷的离域是不均等的，比如亚硝酸酯，羧酸酯中的两种“酯基”，以及酰胺，甚至是羧酸等，其电荷离域均是不均等的。这中电荷离域的不均等反映在键的不等价性上。比如，正因为羧酸中的电荷离域是不均等的，因此，羧酸的两根碳氧键是不等价的。类似地，对于亚硝酸酯，两个氮氧键是不等价的。然而对于而硝基，羧酸负离子，其极限式完全等价，因此其电荷离域均是均等的，这反映在键的等价性上：硝基中的氮氧键，羧酸负离子中的碳氧键均为等价的。另外，“键级”和“键能”并没有直接关系，“键级”只是两原子间存在的对轨道重叠“重（虫声）数”的大致描述。比如我们说“碳碳三键”，其实是表明两个碳原子间存在“三重”轨道重叠作用（一重为sigma重叠，另两重为π重叠）。而显然的，氮氮三键也是三键，但其键能显然与碳碳三键不同。注意，我们认为两个电子在两个原子之间产生一重轨道重叠作用。两个同时，离域（共轭）会削弱两原子间原有的的π重叠作用，可以理解为电子的离域本身意味着π电子被更多的原子共用，而不再单纯被两个原子共用，而这必然会使两原子间的π重叠重数降低。

二． 第五题

告诉我们：碳碳单键并不一定包含s成分，如果桥头碳被桥环的构象限制而必须采取sp2杂化，那么p-p sigma键也是存在的。只是由于没有了s轨道参与杂化，而p轨道的方向性必然没有杂化轨道的方向性强，因此p-p sigma键的重叠程度必然不如杂化轨道间的sigma键重叠程度高，其键能理所应当地小于普通烷基中的碳碳单键的键能。

三． 第八题

关于自由基卤代，你需要知道几点东西：

1.自由基卤代对应的决速步是：（链转移中）卤自由基从烷烃中攫氢的步骤。至于为何不是链引发步骤，是因为虽然链引发所需能量最高，速率最慢，但是对于自由基链反应，“链引发”之所以成为“链引发”，恰恰是因为它还不算真正的“链反应”，而只是“引发”链反应的步骤。真正的“链反应”特指“链增长”步骤。具体来说，链引发所产生的自由基极少，而链引发步骤中产生的极少量的自由基可以“引发”成千上万个分子的反应。也就是说，从整个反应来看，反应中的自由基极少由共价键均裂产生，而绝大多均为链增长步骤产生的。因此一旦链引发产生了痕量的自由基，那么后续的反应历程将由链增长步骤中的反应主导，此时我们承认链引发还在继续，但其对反应的影响已经微乎其微。

2.如果仔细思考链反应的根本特征，那就是“链引发步骤中产生的自由基（链引发的产物）将同时作为链增长步骤的反应物和生成物。”这个特征是非链反应所不具备的。换句话说，对于自由基链反应，只有链引发产生了自由基（哪怕只有痕量），反应才能进行，否则由于反应物中没有允许按极性机理进行反应的基团（只有存在电荷分布不均的结构，极性反应才可能进行，而自由基链反应的底物一般为碳氢键，这是一个电荷分布十分均匀的结构，不易发生极性反应），反应就永远无法发生。自由基是这类“中性结构（大多数为碳氢键）”的克星，因为自由基机理本身就不是依赖于“电荷的分布不均”进行的。相反，极性结构却奈何不了它们。

3.自由基链反应的链增长部分都是基元反应。

正是因为链引发产生自由基的过程本身极度吸热，而自由基又恰恰是反应得已发生的关键，因此如果自由基链反应不按链式机理进行，那么在能量上将极度不利。而对于按极性机理进行的取代反应，比如三级卤代烃的溶剂解，尽管第一步也是解离步骤，但其在能量上并无显著不利，解离步骤的反应速率相对于链式反应中的链引发还是较快的，因此不必按链式机理进行。也就是说，解离步骤还是显著参与整个反应的（解离步骤是反应的决速步），不像链引发步骤几乎不参与整个反应（尽管链引发的活化能最高，但其并非决速步）。

四.第九题

由于碘碘键太弱了（碘分子中的碘原子极易被烷基自由基攫取 ，因此如果体系中同时存在碘分子和氯分子那么烷基自由基将以极高的速率攫取碘分子中的碘原子，而以较慢的速率攫取后者中的氯原子），并且碘自由基与烷烃的几乎不反应（碘自由基攫烷烃上的氢的步骤高度吸热，也就是说碘自由基与烷烃的反应活性极低）。因此其他自由基一旦生成，就会迅速从碘分子中攫取碘原子，生成稳定的碘自由基，而不是按照链式反应中的那样，继续从Cl2中攫取氯原子。这样一来，链增长步骤无法进行，而就像我们在上一题中讨论的，一旦链增长步骤被阻断，那么就几乎可以说是阻断了整个链反应。这就是为何碘可以抑制烷烃的氯化反应。

五.第十题（文字被吞了）

六.11题

画对映体要注意，最好是像答案那样，把整个分子反过来画。（直接进行反映操作就可以）

最好不要把所有的楔形线的实虚颠倒（一般不算错，但会让人看起来很别扭，不容易清晰地反映立体化学）

七.12题

关注过渡态的结构信息----过渡态的结构的稳定性直接影响了活化能，也就是反应速率。这道题还启示我们：Sn2的过渡态实际上是一个“扩大”键角的过程，因为键角由四面体的的109扩展到了三角形的120。这对于本来就有张力的结构来说，无疑在能量上雪上加霜。因此，只要能把小环烷基的张力和Sn2过渡态的120度键角要求联系起来，问题不大。

八.13题

这道题就属于启发我们思考出了一些课本上没有的东西：对于I-的Sn2，如果I-过量，则产物会消旋。（这是由I-的“易亲核易离去（简称“易上易下”）“决定的）

九.15题

这道题属于拓展课外知识性质的题目。对于前者（吲哚酮），仔细观察就会发现这个吲哚酮实质是一个13二羰基化合物的烯醇式。在LAH的体系中，氮上的氢被如果你明白一点LAH的体系中，氮上的氢被去质子化，形成的结构就更像是一个烯醇负离子了。当然，LAH会照样先进攻羰基碳得到羟基，紧接着氮负推动（被LA配位的）羟基离去，得到一个类似于Alpha-beta-不饱和亚胺的结构。对于大多数人可能都和我一样，会纠结为何氢负会对这个结构发生共轭还原，而不是加成在亚胺碳上。用芳构化作为驱动力可能会好解释些，或者就干脆说亚胺和羰基的差异性决定了区域选择性的不同……反正这个不重要了，这道题出题人主要是想让你知道氮负的强给电子能力，所以没必要纠结这些问题了。

第一期更完，希望伙伴们多多支持