第二章  光谱分析法引论

An Introduction to Spectrometry

2.1 光学分析法及其分类

雨后绚丽的彩虹、神奇的极光，这就是自然界的光谱。光谱是复合光经色散系统分光后，按波长（或频率）的大小依次排列的图像。基于测量物质的光谱而建立起来的分析方法称为光谱分析法（Spectrometry），它是光学分析法的一类。物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，可以进行定性、定量和结构分析。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱，如原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和X射线荧光光谱法等。分子光谱是由分子的电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱，如紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子发光分析法等。

光学分析法的另一类是非光谱法，它是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速率或某此物理性质，如折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

本书主要介绍的光谱法可分为发射、吸收和散射三种基本类型。

2.1.1 发射光谱法

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱（emission spectrum）。其主要方法列于表2.1。

表2.1  发射光谱法

方法名称

激发方式

作用物质

检测信号

X射线荧光光谱法

原子发射光谱法

原子荧光光谱法

分子荧光光谱法

磷光光谱法

化学发光法

X射线

（0.01~2.5nm）

火焰、电弧、火花、等离子炬等

高强度紫外、可见光

紫外、可见光

紫外、可见光

化学能

原子内层电子的逐出，外层能

级电了跃入空位（电子跃迁）

气态原子外层电子

气态原子外层电子跃迁

分子

分子

分子

特征X射线

（X射线荧光）

紫外、可见光

原子荧光

荧光（紫外、可见光）

磷光（紫外、可见光）

可见光

2.1.2 吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能能满足该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量时，将产生吸收光谱（absorption spectrum）。其主要方法列于表2.2.

表2.2  吸收光谱法

方法名称

激发方式

作用物质

检测信号

Mossbauer光谱法

X射线吸收光谱法

原子吸收光谱法

紫外-可见分光光度法

红外吸收光谱法

核磁共振波谱法

电子自旋共振波谱法

激光吸收光谱法

激光光声光谱法

激光热透镜光谱法

射线

X射线

放射性同位素

紫外、可见光

紫外、可见光

炽热硅碳棒等2.5~15m

红外光

0.1~900MHZ射频

10 000~80 000MHZ微波

激光

激光

激光

原子核

Z＞10的重元素

原子的内层电子

气态原子外层的电子

分子外层的电子

分子振动

原子核磁量子

有机化合物分子的质子、13C等

未成对电子

分子（溶液）

分子（气、固、液体）

分子（溶液）

吸收后的射线

吸收后的X射线

吸收后的紫外、可见光

吸收后的紫外、可见光

吸收后的红外光

吸收

吸收

吸收

声压

吸收

2.1.3 散射光谱法

频率为的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（）与入射光的频率不同，称为Ranman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

2.2 电磁辐射及电磁波谱

电磁辐射是一种以极大的速率（在真空中为2.9979×108m·s-1）通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波、微波、红外光、紫外-可见光以及X射线和射线等形式。电磁辐射具有波动性和微粒性。

2.2.1 电磁辐射的波动性

图2.1  电磁波的电场矢量和磁场矢量

（）—波长，—振幅

（1）周期  相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期，单位为s。

（2）频率  单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，它等于周期的倒数。单位为HZ。

（3）波长  相邻两个波峰或波谷间的直线距离。不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，可以是m、cm、m或nm，其间的换算关系为1m=102 cm=106m=109 nm。

（4）波数（或）  波长的倒数，每厘米长度内含有波长的数目，单位cm-1。将波长换算为波数的关系式为 

                 cm-1=                       （2.1）

（5）传播速率υ辐射的速度等于频率υ乘以波长，即υ=。在真空中辐射的传播速率与频率无关，并达到其最大值，这个速率以符号表示。的值已被准确地测定为2.99792×108m·s-1

2.2.2  电磁辐射的微粒性

电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。对于光电效应和黑体辐射的光谱能量分布等，需要把辐射看作是微粒（光子）才能满意地解释。Planck认为物质吸收或发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整数倍来进行。这就是说，能量是“量子化”的。这种能量的最小单位即为“光子”。光子是具有能量的，光子的能量与它的频率呈正比，或与波长呈反比，而与光的强度无关。

                                               （2.2）

式中：代表每个光子的能量；代表频率；是Planck常数，=6.626×10-34J·s；为光速。

光子的能量可用J（焦[耳]）或eV（电子伏）表示。eV常用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个电子通过电位差为1V的电场时所获得的能量。1eV=1.602×10-19J，或1J=6.241×1018eV。在化学中用J·mol-1为单位表示1mol物质所发射或吸收的能量

                                       （2.3）

将Planck常数、光速和Avogadro常代入得

2.2.3 电磁波谱

将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱（electromagnetic wave spectrum）。表2.3列出了用于分析目的的电磁波的有关参数。γ射线的波长最短，能量最大；之后是X射线区、紫外-可见和红外区；无线电波区波长最长，其能量最小。由式（2.2）可以计算出在各电磁波区产生各种类型的跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子的价电子激发所需的能量为1~20eV，由式（2.2）可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240~62nm。

表2.3  电磁波谱的有关参数

电磁波

跃迁类型

＞2.5×105

2.5×105~1.2×102

1.2×102~6.2

6.2~3.1

3.1~1.6

1.6~0.50

0.50~2.5×10-2

2.5×10-2~1.2×10-3

1.2×10-3~4.1×10-6

＜4.1×10-6

＞6.0×105

6.0×1019~3.0×1016

3.0×1016~1.5×1015

1.5×1015~7.5×1014

7.5×1014~3.8×1014

3.8×1014~1.5×1014

1.5×1014~6.0×1012

6.0×1012~3.0×1011

3.0×1011~1.0×109

＜1.0×109

＜0.005nm

0.005~10nm

10~200nm

200~400nm

400~800nm

0.8~2.5μm

2.5~50μm

50~1000μm

1~300nm

＞300nm

γ线区

X射线区

真空紫外光区

近紫外光区

可见光区

近红外光区

中红外光区

远红外光区

微波区

无线电波区

核能级

 K，L层电子能级

外层电子能级

分子振动能级

分子转动能级

电子和核自旋

2.3 光谱法仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫作光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括5个基本单元；光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件，如图2.2所示。

图2.2   各类光谱仪部件

（a）发射光谱仪      (b)  吸收光谱仪   (c)荧光和散射光谱仪

2.3.1 光源

光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化呈指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用分子吸收光谱法，线光源用于荧光，原子吸收和Raman光谱法。图2.3给出了光谱分析中常使用的光源。

图2.3 不同波谱区所用的光源

1．连续光源

连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

（1）紫外光源  紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低压（≈1.3×103Pa）下

以电激发的方式产生的连续光谱范围为160~375nm。氘灯产生的光谱强度比氢灯大，寿命也比氢灯长。

    （2）可见光源  可见光区最常用的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320~2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙气时，可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250~700nm。

（3）红外光源  常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000~5000cm-1。在长波侧667cm-1和短波侧10000cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有Nernst（能斯特）灯、硅碳棒，前者的发光强度大，但寿命比硅碳棒短。

2.线光源

（1）金属蒸气灯  在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞和钢蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254~734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。

（2）空心阴极灯  主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的线光谱。

（3）激光  激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、Fourier变换红外光谱、光声光谱等领域极受重视。它是在一种叫作激光器的装置中，利用被激发介质中光的诱导发射作用以一定的方式持续下去并进行光的放大。在激光器中所使用的介质叫作激光介质，可以是气体、液体，也可以是固体。要在介质中实现光的诱导发射，就必须使处于高能态的原子或分子数比处于低能态的原子或分子数多，也就是说实现反转分布。在通常的热平衡状态下，这种反转分布是完全不可能实现的。因此，必须用某种手段对介质进行强激发：一般对气体介质用放电激发；而固体和液体介质常用光激发；对半导体介质，则采用通电激发。常用的激光器有主要波长为693.4nm的红宝石（A12O3中掺入约0.05%的Cr2O3）激光器，主要波长为1064nm的掺钕钇铝石榴石激光器，主要波长为632.8nm的He-Ne激光器和主要波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子激光器。此外，染料激光器和半导体激光器也是重要的光源，它们都具有波长可调谐的特点。

原子发射光谱的电弧、火花、等离子体光源，原子吸收光谱的空心阴极灯，将在有关章节中详述。

2.3.2 单色器

单色器是产生高光谱纯度辐射束的装置，它的作用是将复合光分解在单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚集透镜和出射狭缝等部件组成，如图2.4所示。图中色散元件为棱镜（prism）和平面反射光栅。现在的光谱仪器，其色散元件大多采用光栅(grating)。

图2.4  两种类型的单色器

（a）棱镜单色器 (b)  光栅单色器

1.棱镜

棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后就按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波长展开的光谱。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜和Littrow（利特罗）棱镜，如图2.5所示。

                               图2.5 棱镜的色散作用

                                     （a）Cornu棱镜  (b) Littow棱镜

Cornu棱镜是一个顶角α为60°的棱镜。为了防止生成双像，该60°棱镜是由两个

30°棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英。Littrow棱镜由左旋或右旋石英做成30°棱镜，在其纵轴面上镀上铝或银。棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。

（1）色散率  棱镜的角色散率用d/dλ表示，它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。

棱镜的色散能力也可用线色散率d/d表示，它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。在实际工作中常采用线色散率的倒数表示，d/d越大，色散率越小。

（2）分辨率R  是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为

                                （2.4）

式中；为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。棱镜的分辨率与棱镜底边的有效长度和棱镜材料的色散率呈正比

                            （2.5）

或                                                         （2.6）

式中：个棱镜的底边总长度。由该式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为60°。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率与入射光的波长λ有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是“非匀排光谱”。

2.光栅

图2.6 平面反射光栅的衍射

置，单缝衍射决定谱线的强度分布。图2.6是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。它的

一段垂直于刻线的截面，它的色散作用可用光栅公式表示

                          （sin+ sin）=                           (2.7)

式中：和分别为入射角和衍射角，整数为光谱级次，为光栅常数角规定为正值；如果角与角在光栅法线同侧，角取正值，异侧则取负值。当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。当时，，即零级光谱无色散作用。当时，会产生谱线重叠现象，如nm的一级光谱线，就会同nm的二级谱线以及nm的三级谱线重叠。一般来说，色散后一级谱线的强度最大。

光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得

                                                         （2.8）

式中：为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当很小时且变化不大时，可以认为cos≈1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数和光谱级次，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。

在实际工作中用线色散率表示。对于平面光栅，线色散率为

                              （2.9）

式中：为会聚透镜的焦距。由于cos≈1（≈6°）则

                                （2.10）

光栅的分辨率等于光谱级次与光栅刻痕总数的乘积，即

                            （2.11）

例如，对于一块宽度为50mm，刻痕数为1200 条·mm-1的光栅，在第一级光谱中（即），它的分辨率为

可见，光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面。光栅的宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。

闪耀特性，是将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长，如图2.6所示，每个小反射面与光栅平面的夹角保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当时，在衍射角的方向上可得到最大的相对光强，角称为闪耀角。此时

                             2sin=                          （2.12）

目前中阶梯光栅（echelle grating）己相当多地用于商品仪器。这是一种刻槽密度低（8~80条·mm-1）、刻槽深度大（为级）、分辨率极高的衍射光栅。它通过增大闪耀角（60~70°），利用高光谱级次（=40~120）来提高线色散率。由于使用了高级次光谱，因此光谱级的重叠现象十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采用交叉色散原理，即使谱线色散方向与谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像，如图2.7所示。

                          图2.7 中阶梯单色器

具体做法是在中阶梯光栅光路的前方或后方安置一个辅助色散元件（大多是棱镜），在垂直方向上先将各级次光谱色散开，中阶梯光栅在水平方向再将同一级光谱的各波长辐射色散。这种二维光谱可以在一个相对较小的面积上汇集大量的光谱信息。

[例2.1]  用的60°熔融石英棱镜和刻有2000条·mm-1的光栅来色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线。试计算：（1）分辨率；（2）棱镜和光栅的大小。

解：（1）棱镜和光栅的分辨率

（2）由式（2.6）求得棱镜的大小，即底边长

由式（2.11）算出光栅的总刻痕数

对于一级光谱，

光栅的大小，即宽度为

以上介绍的棱镜和光栅是色散型波长选择器，而干涉仪和声光可调滤光片则是非色散型波长选择器。

3.干涉仪

Michelson（迈克耳孙）干涉仪是Fourier光谱技术的基础，它将光源来的信号以干涉图的形式输入计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

4.声光可调滤光器（AOTF）

这是一种微型窄带可调滤光器，通过改变施加在某种晶体（通常用的TeO2）上的射频频率来改变通过滤光器的光的波长，而通过AOTF光的强度可通过改变射频的功率进行精密、快速的调节。通过AOTF光的波长范围很窄，它的分辨率很高，目前已达到0.0125nm或更小。波长调节速率快且有很大的灵活性。这种全电子波长选择系统适用于光谱化学分析，特别是近红外光谱领域，也已被用于原子光谱法。

5.狭缝

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上，如图2.8所示。

图2.8  狭缝

单色器的入射狭缝起着光学系统虚光源的作用。光源发出的光照射并通过狭缝，经色散元件分解成不同波长的单色平行光束，经物镜聚焦后，在焦面上形成一系列狭缝的像，即所谓光谱。因此，狭缝的任何缺陷都直接影响谱线轮廓与强度的均匀性，所以对狭缝要仔细保护。

狭缝宽度对分析有重要意义，单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔的大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料的性质等，它用有效带宽表示

                                                      （2.12）

式中：为线色散率的倒数（），为狭缝宽度（）。当仪器的色散率固定时，将随而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对原子吸收光谱来说，由于吸收的数目比发射线少得多，谱线重叠的概率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则是，在不引起吸光度减小的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。

2.3.3  吸收池

盛放试样的吸收池由光透明的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口，如NaCl、KBr、KRS-5（58%T1I和42%T1Br的混合晶体）等。

2.3.4 检测器

在现代分析仪器中，用光电转换器作为检测器。这类检测器必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应，在于低辐射功率时的反应要敏感，对辐射的响应要快，产生的电信号容易放大，噪声要小，更重要的是产生的信号应正比于入射光强度。

检测器可分为两类：一类为对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。

1.光检测器

（1）硒光电池  将硒沉积在铁或铜的金属基板上，硒表面再覆盖一层金、银或其他金属的透明金属层就构成了硒光电池，其结构示意见图2.9。金属基板是光电池的正极，与金属薄膜相连接的金属收集环是光电池的负极。当光照射半导体上时，在半导体硒内产生自由电子和空穴，自由电子向金属薄膜流动，而空穴则移向另一极。所产生的自由电子通过外电路和空穴复合而产生电流。当外电路的电阻不大时，这一电流与照射的光强具有线性关系，其大小为10~100A数量级，因此可以直接进行测量，无需外电源及放大装置。但受强光照射或使用时间过长会产生“疲劳”现象。硒光电池光谱响应的波长范围为300~800nm，其最灵敏区为500~600nm。因此，现代分析仪器中已很少使用。

           图2.9 硒光电池结构图                        图2.10  真空光电二极管原理

（2）光电管（真空光电二极管）  其阴极为一金属半圆筒，内表面涂有碱金属及其他材料组成的光敏物质，阳极为金属镍环或镍片，电极被封闭在一个透明真空管中。在光的作用下，光敏物质发射光电子，这些光电子被加在两极间的电压（≈90V）所加速，并为阳极所收集而产生光电流，这一电流在负载电阻两端产生一个电位降，再经直流放大器放大，并进行测量（见图2.10）。

光电管的光谱响应特性决定于光阴极上的涂层材料。不同阴极材料制成的光电管有着不同的光谱使用范围。即使同一光电管，对不同波长的光，其灵敏度也不同。因此对不同光谱区的辐射，应选用不同类型的光电管进行检测。例如，氧化銫-银对近红外光区敏感，氧化钾-银和铯-银最敏感的范围在紫外-可见光区。

（3）光电倍增管  它实际上是一种由多级倍增电极组成的光电管，其结构如图2.11所示。它的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空。阴极为涂有能发射电子的光敏物质（Sb-Cs或Ag-O-Cs等）的电极，在阴极C和阳极A之间装有一系列次电子发射极，即电子倍增极D1，D2，…。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压。当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一倍增极D1上，撞击出更多的二次电子。以此类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105~108倍。

光电倍增管对紫外-可见光区有高的灵敏度，响应时间短。但由于热发射电子产生的暗电流，限制了光电倍增管的灵敏度。

图2.11 光电倍增管工作原理图

F.窗口  C.光阴极  D1、D2 、D3 .次级电子发射极

A.阳极   R1、R2、R3、R4.电阻

（4）硅二极管阵列检测器  它是由在一硅片下形成的反相偏置的p-n结组成。反向偏置造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射照到n区，就可形成空穴的电子。空穴通过耗尽层到达p区而湮没，于是电导增加，增加的大小与辐射功率呈正比。可以在一硅片上制成这种检测器的阵列。图2.12是放大的光二极管阵列靶的部分截面和端视图，每个光二极管都由被绝缘二氧化硅层包围着的一个圆柱形p型硅区所组成。因此每个二极管都与其邻近的二极管电绝缘，它们都连接到一个共同的n型同上。

                          图2.12  硅二极管阵列靶

                                          （a）侧视       (b) 端视

当靶的表面被电子束扫描时，每个p型柱就连接着被充电到电子束的电位，起一个充电电容器的作用。当光子打到n型表面以后形成空穴，空穴向p区移动并使沿入射辐射光路上的几个电容器放电。然后当电子束再次扫到它们时，又使这些电容器充电。这一充电电流随后被放大作为信号。

若电子束的宽度≈20m，可使靶的表面有效地分成几百个通道。每一个通道的信号可分别储存到计算机的存储器中。如果靶处于单色器的焦面上，则每个通道的信号就与不同波长的辐射相对应，此即光学多道分析器，可作多元素同时测定。它为现代先进的检测器，在高档分析仪器中使用。

（5）半导体检测器  这种检测器实际上是一种电阻器，没有光照时，其电阻可达200k，吸收辐射后，半导体中的电子和空穴增加，导电性增加，电阻减小，因此可根据电阻的变化来检测辐射强度的大小。最常用的半导体材料是PbS，它在0.8~2m左右的近红外区内反应灵敏。

（6）感光板  感光板的乳剂层经光作用并显影后，产生一定黑度的谱线，可作多元素同时测定。详见第6章原子发射光谱法。

2.热检测器

热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的效应来测量入射辐射的强度的。

图2.13真空热电偶结构图

（2）热释放电检测器  利用某些晶体，如氘化硫酸三苷肽()DTGS)、硫酸三甘氯酸酯、钽酸锂等，具有温敏偶极矩的性质。把这些晶体放在两块金属板之间，当红外辐射照射到晶体上时，晶体表面电荷分布发生变化，由此测量红外辐射的强度。它的响应极快，可进行调整扫描，适用于Fourier变换红外光谱仪。

3.电荷转移器件

电荷转移器件（CTD）是一种光谱分析多道检测器，发明于20世纪70年代，在90年代已用于商品光谱仪。它以电荷量表示光量大小，用耦合方式传输电荷量。主要分为电荷耦合器件（CCD）和电荷注入器件（CID）两类硅集成电路，前者应用较多。基本工作过程分四步，即信号输入（电荷注入）、电荷存储、电荷转移和信号输出（电荷的检测）。

（1）电荷耦合器件（CCD）  CCD有更大的光活性区域和更长的波长覆盖（200~1050nm），能对单个光子计数，噪声低，在可见光区（400~500nm）量子检测效率可达91%。灵敏度高，特别适合于弱光检测，检出限为pg或fg级，线性范围宽达105~106。

（2）电荷注入器件（CID）  它的优点是信号读出时所有储存的电荷不会被破坏，因而可被重复读取或储存下来。

将CCD或CID与中阶梯光栅的交叉波长选择系统联用，可实现多道同时采样，获得波长强度-时间三维谱图。可同时得到不同波长的光谱信息，对原子光谱定性或定量分析、机理研究、干扰校正等十分有价值。也己用于Raman光谱、薄层色谱、重叠色谱峰的分析等。

图2.14为光谱仪的检测器及其应用波长的范围。

                                图2.14  光谱仪的检测器

2.3.5  读出装置

由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流计、微安表、记录仪、数字显示器或阴极射线显示器显示和记录测定结果。

在现代分析仪器中，常用的读出器件有数字表、记录仪、电位计标尺和阴极射线管等。

近年来利用光电倍增管的输出，将已应用在X射线辐射功率测量中的光计数技术，引入了紫外和可见光的测量。主要应用于测量低强度的辐射，如荧光、化学发光和Raman光谱。

思考题与习题

2.1 将以下描述电磁波波长（在真空中）的量转换成以m为单位的值。

（1）50nm；    （2）1000cm-1；     （3）1015HZ；      （4）165.2pm。

2.2 计算下述电磁辐射的频率（HZ）和波数（cm-1）。

（1）波长为900pm的单色X射线；

（2）在12.6的红外吸收峰。

2.3 请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外，X射线，微波。

2.4 对下列单位进行换算：

（1）150 pm X射线的波数（cm-1）；

（2）670.7 nm Li线的频率（Hz）；

（3）3300cm-1波数的波长（cm）；

（4）Na588.995nm相应的能量（eV）。

2.5一束多色光射入含有1750条·mm-1刻线的光栅，光束相对于光栅法线的人射角为48.2°。试计算衍射角为20°和-11.2°的光的波长为多少？

2.6用的60°熔融石英棱镜和刻有1200条·mm-1的光栅来色散Li的460.20nm及460.30nm两条谱线。试计算：

（1）分辨率；

（2）棱镜和光栅的大小。

2.7若用500条·mm-1刻线的光栅观察Na的波长为590nm的谱线，当光束垂直人射和以30°角人射时，最多能观察到几级光谱？

2.8有一光栅，当入射角是60°时，其衍射角为-40°。为了得到波长为500nm的第一级光谱，试问光栅的刻线为多少？

2.9若光栅的宽度是5.00mm，每一1mm刻有720条刻线，那么该光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？

2.10 写出下列各种跃迁所需的能量范围（以eV表示）。

（1）原子内层电子跃迁；

（2）原子外层电子跃迁；

（3）分子的价电子跃迁；

（4）分子振动能级的跃迁；

（5）分子转动能级的跃迁。