D-A型共轭高分子是一类主链中含有电子给体（D: donor）和电子受体（A: acceptor）作为重复单元的聚合物材料，其光学带隙能够通过D和A的电子结构来简易调控，且内在醌式构型有利于分子间π-π堆积和载流子输运。目前，D-A型共轭高分子已经在有机太阳能电池（OSC: organic solar cell）和有机薄膜晶体管（OTFT: organic thin-film transistor）中获得了广泛应用，但是在有机发光二极管（OLED: organic light-emitting diode）方面的研究却相对滞后。

一方面，基于D-A结构，热活化延迟荧光（TADF: thermally activated delayed fluorescence）小分子的研究如火如荼，蓝光、绿光和红光器件的外量子效率（EQE）均已超过20%。另一方面，作为类似物，D-A型共轭高分子往往表现出非TADF行为。这是因为，从D-A型小分子到D-A型共轭高分子，主链的共轭延伸会不可避免地增加电子跃迁前后的分子轨道重叠程度，导致单三线态能级差（∆EST）变大，抑制反向系间穿越过程，最终使得TADF性质消失。为了解决这一问题，2016年日本九州大学的Adachi教授课题组采用含有n轨道的二苯甲酮作为电子受体，报道了具有明显TADF效应的D-A型共轭高分子，掺杂器件的EQE为9.3%。2020年，中国科学院长春应用化学研究所和云南大学的丁军桥（点击查看介绍）研究团队，通过“间位连接”策略，获得了掺杂器件EQE高达15.4%的D-A型共轭TADF高分子。最近，该团队又发展了一种“空间锁定”策略，在D-A型共轭高分子上同时获得了高效率的掺杂和非掺杂TADF性能，相应器件的EQE分别为24.0%和15.3%。

图1. D-A型共轭高分子实现TADF性能的分子设计策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

采用三苯胺作为电子给体D和二氰基苯作为电子受体A，同时利用甲基的位阻效应，设计合成了具有空间锁定结构的D-A型共轭高分子。研究发现，随着甲基数量的增多，D和A之间的二面角从poly(TPAp-DCBp)的43°逐渐增加到poly(DMTPA-DCB)的59°和poly(TMTPA-DCB)的80°。得益于这种D-A间的扭曲，即空间锁定作用，主链的共轭延伸得到了有效的抑制，空穴-电子轨道重叠程度减弱。与之对应，∆EST从poly(TPAp-DCBp)的0.44 eV显著降低到poly(DMTPA-DCB)的0.22 eV和poly(TMTPA-DCB)的0.09 eV。最终，poly(TMTPA-DCB)实现了最强的延迟荧光发射，掺杂器件的EQE高达24.0%，相比poly(TPAp-DCBp)提高了大约4倍。同时，它还具有宽的掺杂浓度窗口，即使在非掺杂情况下，EQE仍然为15.3%。该工作为D-A型共轭高分子在OLED方面的应用迈出了坚实的步伐。

图2. 具有空间锁定结构的D-A型共轭高分子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者和共同第一作者是中国科学院长春应用化学研究所和云南大学联合培养博士生饶建成和杨柳青。

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Sterically-Locked Donor-Acceptor Conjugated Polymers Showing Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence

Jiancheng Rao, Liuqing Yang, Xue Li, Lei Zhao, Shumeng Wang, Hongkun Tian, Junqiao Ding, Lixiang Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016428

丁军桥教授简介

丁军桥，云南大学化学科学与工程学院教授。1999年毕业于武汉理工大学，获工学学士学位；2007年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位；2010-2011年在美国新墨西哥大学，从事博士后研究；2007年至2019年在中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室工作，历任助理研究员、副研究员和研究员；2020年入职云南大学化学科学与工程学院。主要从事溶液加工型有机/高分子光电材料与器件方面的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Macromolecules等国际核心杂志上发表SCI学术论文110余篇，申请和授权中国专利20余项。

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