【电化学】 |
您所在的位置:网站首页 › 自由扩散的概念 › 【电化学】 |
物质传递
物质传递Nernst-Planck公式
迁移扩散扩散层厚度扩散速率菲克定律(Fick定律)边界条件(为了求出
C
O
(
x
,
t
)
\mathit{C_{O}(x,t)}
CO(x,t))初始条件半无限边界条件电极表面边界条件
物质传递
定义:物质传递,即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方,是由两处电化学势或化学势的不同,或者一定体积的溶液扩散所引起的。 物质传递有三种模式: 迁移(migration):荷电物质在电场(电势梯度)作用下的运动扩散(diffusion):一个物种在化学势梯度(即浓度梯度)作用下的运动对流(convection):搅拌或流体运输。一般流体流动是由于自然对流(由于密度梯度所引起的对流)和强制对流而发生的,在空间上可分为静止区、层流区和湍流区。 Nernst-Planck公式电极附近的物质传递可由Nernst-Planck公式来描述,沿着x方向的一维物质传递方程可表示为: J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di∂x∂Ci(x) − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x + C i v ( x ) \mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}} −RTziFDiCi∂x∂ϕ(x)+Civ(x) J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)为在距电极表面 x \mathit{x} x处的物质 i \mathit{i} i的流量, m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2 D i \mathit{D_{i}} Di为扩散系数, c m 2 ⋅ s − 1 \mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1 ∂ C i ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Ci(x)为距离 x \mathit{x} x处的浓度梯度 ∂ ϕ ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂ϕ(x)是电势梯度 z i \mathit{z_{i}} zi和 C i \mathit{C_{i}} Ci分别为物质 i \mathit{i} i的电荷(无量纲)和浓度 公式右边三项分别代表扩散、迁移和对流对流量的贡献在静止条件下,即在不搅拌或没有密度梯度的静止溶液中,溶液的对流速度 v \mathit{v} v为0。那么流量通用公式变为: J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di∂x∂Ci(x) − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −RTziFDiCi∂x∂ϕ(x) 如果物质 i \mathit{i} i带电(由于符号与电流冲突,下面用 j \mathit{j} j表示物质 i \mathit{i} i)。考察物质流动方向垂直,横截面积为A的线性体系。这样就有: J j \mathit{J_{j}} Jj= − i j z j F A \frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFA−ij( C ⋅ m o l − 1 ⋅ c m 2 \mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2} C⋅mol−1⋅cm2) 这里的 i j \mathit{i_{j}} ij是由于物质 j \mathit{j} j的流动在任何 x \mathit{x} x处的电流。 故有: − J j \mathit{-J_{j}} −Jj= i j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAij= i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAid,j+ i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAim,j 且: 物质 j \mathit{j} j的扩散电流: i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAid,j= D j ∂ C j ( x ) ∂ x \mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} Dj∂x∂Cj(x) 物质 j \mathit{j} j的迁移电流: i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAim,j= z j F R T D j C j ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTzjFDjCj∂x∂ϕ(x) 在电解过程中,在溶液中的任何位置,总电流 i \mathit{i} i是所有物质的贡献所组成的,即 i \mathit{i} i= F 2 A R T ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTF2A∂x∂ϕ(x) ∑ j \mathop{\sum}\limits_{j} j∑ z j 2 D j C j \mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}} zj2DjCj+ F A ∑ j z j D j \mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j} FAj∑zjDj ∂ C j ∂ x \frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Cj 迁移在本体溶液中(离电极较远处),浓度梯度一般来讲较小,总的电流主要是由迁移来完成的。所有的荷电物质都做贡献。对于物质 j \mathit{j} j,在一个横截面积为A的线性物质传递体系的本体区域, i j \mathit{i}_j ij= i m , j \mathit{ {i}_{m,j}} im,j 扩散采用支持电解质并在静止的溶液中,有可能将一个电活性物质在电极附近的物质传递仅限制为扩散模式。 扩散层厚度一维: L \mathit{L} L= ( 2 D t ) 1 / 2 \mathit{{(2Dt)}^{1/2}} (2Dt)1/2 二维: L \mathit{L} L= ( 4 D t ) 1 / 2 \mathit{{(4Dt)}^{1/2}} (4Dt)1/2 三维: L \mathit{L} L= ( 6 D t ) 1 / 2 \mathit{{(6Dt)}^{1/2}} (6Dt)1/2 D \mathit{D} D为扩散系数, c m 2 ⋅ s − 1 \mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1 t \mathit{t} t为给定的时间, s \mathit{s} s L \mathit{L} L为与电极的距离, c m \mathit{cm} cm 扩散速率一维: v \mathit{v} v= L / t \mathit{L/t} L/t= ( 2 D / t ) 1 / 2 \mathit{{(2D/t)}^{1/2}} (2D/t)1/2 这个是平均扩散速率,不是瞬时扩散速率 菲克定律(Fick定律)Fick定律是描述物质的流量和浓度与时间、位置间函数关系的微分方程。考虑线性(一维)扩散的情况。 菲克第一定律:阐明流量与浓度梯度成正比的关系 − J O ( x , t ) \mathit{-J_{O}(x,t)} −JO(x,t)= D O ∂ C O ( x , t ) ∂ x \mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}} DO∂x∂CO(x,t) J O ( x , t ) \mathit{J_{O}(x,t)} JO(x,t):在单位时间 t \mathit{t} t及给定位置 x \mathit{x} x处物质的流量,它是O的净物质传递速率, m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2 菲克第二定律:是关于O的浓度随时间变化的定律 ∂ C O ( x , t ) ∂ t \mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}} ∂t∂CO(x,t)= D O ∂ 2 C O ( x , t ) ∂ x 2 \mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}} DO∂x2∂2CO(x,t) 在大多数电化学体系中,由电解引起的溶液组分的变化是足够小的,因而扩散系数随x的变化可忽略。 电化学实验中所测电流与 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO(x,t)的关系 假设电活性物质O到电极的传递纯粹是由扩散来完成的,它进行的电极反应应是: O + n e ⇌ R \mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R} O+ne⇌R 如果没有其它的电极反应发生,那么电流与电极表面( x = 0 \mathit{x=0} x=0)物质O的流量 J O ( 0 , t ) \mathit{J_{O}(0,t)} JO(0,t)的关系为: − J O ( 0 , t ) \mathit{-J_{O}(0,t)} −JO(0,t)= i n F A \mathit{{\frac{i}{nFA}}} nFAi= D O [ ∂ C O ( x , t ) ∂ x ] x = 0 \mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}} DO[∂x∂CO(x,t)]x=0 边界条件(为了求出 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO(x,t))对于每种扩散物质都需要一个初始条件(在t=0时的浓度分布)和两个边界条件(在某一定时的可通用函数) 初始条件通常的形式是: C O ( x , 0 ) = f ( x ) \mathit{C_{O}(x,0)=f(x)} CO(x,0)=f(x) 如: C O ( x , 0 ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*} CO(x,0)=CO∗ C R ( x , 0 ) = 0 \mathit{C_{R}(x,0)=0} CR(x,0)=0 半无限边界条件电解池与扩散层相比通常要大得多,因此,电解池壁附近的溶液不因电极过程而改变。通常假设: lim x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim C O ( x , t ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*} CO(x,t)=CO∗ lim x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim C R ( x , t ) = 0 \mathit{C_{R}(x,t)=0} CR(x,t)=0 电极表面边界条件另外的边界条件通常与电极表面浓度或浓度梯度有关。如在一个控制电势的实验中,有: C O ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{C_{O}(0,t)=f(E)} CO(0,t)=f(E) C O ( 0 , t ) C R ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)} CR(0,t)CO(0,t)=f(E) 式中, f ( E ) \mathit{f(E)} f(E)为某种电极电势函数 |
今日新闻 |
推荐新闻 |
CopyRight 2018-2019 办公设备维修网 版权所有 豫ICP备15022753号-3 |