环烷基重质馏分油和减压渣油混合溶剂脱沥青和产品开发 |
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2.2 减四重蜡油和减压渣油混合丙烷脱沥青中试试验
以SZ36-1重蜡油及减压渣油为原料，进行丙烷脱沥青工艺条件中试试验，主要考查了不同减四线馏分油与减压渣油混合比例、不同沉降温度等对试验结果的影响。试验压力为4 MPa，采用的剂油体积比为10∶1。试验所采用的工艺条件及收率结果见表 3，所得轻脱油的性质见表 4，胶质的性质见表 5，脱油沥青的性质见表 6。 表 3 表 3 减四馏分油和减压渣油及混合油品丙烷脱沥青中试试验条件及收率 项目 试验条件 轻脱油收率，w/% 胶质收率，w/% 脱油沥青收率，w/% 萃取温度/℃ 沉降温度/℃ 剂油体积比 m(减四)∶m(减渣) ZP-1 60/75 82/82 10∶1 0∶100 33.0 3.4 63.6 ZP-2 60/75 82/82 10∶1 45∶55 56.5 7.5 36.0 ZP-3 60/75 84/84 10∶1 45∶55 48.5 14.6 36.9 ZP-4 60/75 82/82 10∶1 20∶80 41.4 5.5 53.1 ZP-5 70/85 85/85 10∶1 100∶0 70.7 10.6 18.7 表 3 减四馏分油和减压渣油及混合油品丙烷脱沥青中试试验条件及收率 表 4 表 4 轻脱油性质 分析项目 ZP-1 ZP-2 ZP-3 ZP-4 ZP-5 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.942 5 0.945 6 0.942 7 0.942 9 0.941 1 100运动黏度/(mm2·s-1) 44.58 39.23 34.96 39.95 30.87 w(PCA)/% 4.60 5.80 5.50 5.10 6.00 w(残炭)/% 1.24 0.96 0.69 0.94 0.48 w(硫)/% 0.26 0.32 0.35 0.33 0.28 w(氮)/% 0.19 0.21 0.20 0.17 0.15 碳型分布，w/% CA 18.6 19.9 18.8 18.7 18.7 CP 56.3 53.9 53.7 55.0 53.1 CN 25.1 26.2 27.5 26.3 28.2 w(金属)/(μg·g-1) Ni 1.0 1.9 1.1 1.6 0.1 Fe 0.5 1.2 1.0 1.3 < 0.1 Mg < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 Ca 0.2 0.4 0.3 0.5 0.4 Na 0.6 0.2 0.3 0.2 0.3 V < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 表 4 轻脱油性质 表 5 表 5 胶质性质 分析项目 ZP-1 ZP-2 ZP-3 ZP-4 ZP-5 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.959 4 0.963 5 0.964 2 0.962 7 0.962 1 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 91.21 100.2 85.91 95.48 69.25 开口闪点/℃ ＞270 ＞270 ＞270 ＞270 ＞270 w(残炭)/% 5.78 4.04 2.90 3.31 2.34 w(硫)/(μg·g-1) 5 844 5 001 4 533 4 502 5 311 w(氮)/% 0.33 0.42 0.37 0.41 0.35 碳型分布，w/% CA 27.3 25.1 24.3 23.7 23.9 CP 60.3 57.3 54.4 56.2 52.8 CN 12.4 17.6 21.3 20.1 23.3 表 5 胶质性质 表 6 表 6 脱油沥青性质 分析项目 ZP-1 ZP-2 ZP-3 ZP-4 ZP-5 软化点/℃ 84.5 83.2 81.4 82.3 50.7 针入度/(0.1 mm) 2 1 1 2 13 15 ℃延度/cm 脆断 脆断 脆断 脆断 脆断 w(金属质量分数)/(μg·g-1) Ni 122.0 118.0 16.2 Fe 63.7 67.5 77.1 Mg 4.8 7.4 5.0 Ca 106.0 109.0 34.3 Na 12.9 23.4 23.2 V 10.0 8.5 0.6 四组分，w/% 饱和分 1.78 0.50 芳香分 23.10 27.20 胶质 70.35 64.93 沥青质 4.77 7.37 表 6 脱油沥青性质由表 3~表 6可知： (1) 当其他操作条件相同时，随着减四线馏分油含量的增加，轻脱油和胶质收率均增加，脱油沥青收率降低。 (2) 随着沉降温度从82 ℃升至84 ℃，脱油沥青收率基本不变，但轻脱油收率降低约8%，且轻脱油的密度、黏度、折光率、残炭等下降，说明沉降温度在此范围内对产品的性质影响很大。 (3) 从收率、残炭、PCA等分析结果来看，减四线馏分油及减压渣油混合质量比为45∶55、沉降温度为82 ℃时，轻脱油收率及性质也较好。 (4) 从单独的脱油沥青性质来看，软化点偏高，针入度和延度均不能满足高等级沥青的指标要求，需要将重脱油与之调合后再考查其性质变化。 为了进一步说明在混合油丙烷脱沥青的过程中，减四线馏分油与减压渣油中理想组分的交换，综合表 1、表 3和表 4数据，形成表 7。 表 7 表 7 减四线馏分油和轻脱油关键性质对比 分析项目 减四线馏分油 ZP-1轻脱油 ZP-2轻脱油 ZP-3轻脱油 ZP-4轻脱油 收率/% 100.0 33.0 56.5 48.5 41.4 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 43.57 44.58 39.23 34.96 39.95 w(残炭)/% 1.18 1.24 0.96 0.69 0.94 w(PCA)/% 10.4 4.6 5.8 5.5 5.1 w(金属)/(μg·g-1) Ni 2.5 1.0 1.9 1.1 1.6 Fe 5.5 0.5 1.2 1.0 1.3 Mg 0.3 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 Ca 0.2 0.2 0.4 0.3 0.5 Na 5.4 0.6 0.2 0.3 0.2 V ＜0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 w(PAHs)/(μg·g-1) BaA 2.0 1.3 1.6 1.5 1.2 CHR 3.3 2.2 2.3 2.6 2.3 BbF+BjF 10.3 4.5 4.9 5.3 4.4 BkF - - - - - BeP 33.5 7.8 8.3 9.2 7.9 BaP 5.6 2.9 2.8 3.3 2.8 DBA 7.9 3.1 3.3 3.4 2.9 总和 62.6 21.8 23.2 25.3 21.5 表 7 减四线馏分油和轻脱油关键性质对比由表 7可知： (1) 减四线馏分油原料的稠环芳烃(PCA) 质量分数为10.4%，经溶剂脱沥青后，在轻脱油收率高于掺入减四线馏分油份额的45%时，如ZP-3条件，其轻脱油的稠环芳烃(PCA)质量分数降至5.5%，说明减四线馏分油中不良的稠环芳烃转移到了脱油沥青中，同时，轻脱油的收率略大于掺入的减四线馏分油质量分数，说明减压渣油中部分良性组分转移到了轻脱油中。 (2) 从金属含量来看，减四线馏分油中的总金属质量分数为13.9 μg/g，经溶剂脱沥青后，轻脱油的总金属质量分数基本在3.7 μg/g以下，说明重金属等有害化合物得到了脱除。 (3) 从8种特种芳烃含量来看，减四线馏分油中总质量分数为62.6 μg/g，经过溶剂脱沥青后，降至25.3 μg/g及以下，说明减四线馏分油中有毒有害芳烃通过溶剂脱沥青工艺得到大幅度下降，减四线馏分油中59.5%以上的有毒有害芳烃转移到了脱油沥青中。 2.3 丙烷脱沥青工业试验根据实验室中试结果，采用减四线馏分油与减压渣油的混合油(质量比为45∶55)在5×104 t/a的丙烷脱沥青工业示范装置上进行了理想组分互换试验，并根据实际情况将操作条件调整为：操作压力3.6 MPa、剂油质量比2.8∶1、萃取塔温度80 ℃/65 ℃、沉降塔温度90 ℃/85 ℃，运行结果见表 8。 表 8 表 8 重蜡油与减压渣油混合油丙烷脱沥青工业运行结果 分析项目 减四线 重脱油 轻脱油 收率，w/% 18.4 34.7 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.959 6 0.953 6 0.939 2 倾点/℃ 18 15 9 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 43.57 46.31 28.02 w(残炭)/% 1.18 1.54 0.59 w(硫)/(μg·g-1) 3 100 3 400 3 000 w(氮)/(μg·g-1) 3 600 3 000 2 100 w(PCA)/% 10.4 4.9 碳型分布，w/% CA 23.3 18.6 16.4 CP 48.5 49.7 51.6 CN 28.2 31.7 32.0 w(金属)/(μg·g-1) Ni 2.5 4.2 0.4 Fe 5.5 5.5 0.3 Mg 0.3 ＜0.1 Ca 0.2 5.4 0.2 Na 5.4 1.4 V ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 w(PAHs)/(μg·g-1) BaA 2.0 1.5 CHR 3.3 2.5 BbF+BjF 10.3 5.1 BkF - - BeP 33.5 9.9 BaP 5.6 3.1 DBA 7.9 3.4 总和 62.6 25.5 表 8 重蜡油与减压渣油混合油丙烷脱沥青工业运行结果由表 8数据可知，减四线馏分油与减压渣油的混合油经过丙烷脱沥青后，轻脱沥青油与减四线馏分油相比，其轻脱油的PCA和8种特种芳烃含量大幅降低，残炭减少、金属含量大幅度降低，与实验室数据规律一致。油品品质提高，可以满足后续加工装置对进料的要求。 2.4 A1220环保橡胶增塑剂试验按照GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》，橡胶增塑剂芳香基矿物油有7个牌号的产品，根据工业装置生产的轻脱油性质，拟生产CA值在12%以上的产品，在实验室进行了一段糠醛精制试验和高压加氢精制试验。轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率见表 9，产品性质见表 10，轻脱油加氢处理条件及产品收率见表 11，产品性质见表 12。 表 9 表 9 轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率 剂油体积比 抽提塔塔顶温度/℃ 抽提塔塔底温度/℃ 萃取段停留时间/min 收率，w/% 精制油 抽出油 1.0∶1 90 65 50 86.6 13.4 表 9 轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率 表 10 表 10 一段糠醛精制产品性质 分析项目 精制油 抽出油 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.926 5 1.028 7 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 27.37 127.4 闪点/℃ 258 256 倾点/℃ 16 29 w(PCA)/% 1.4 - 碳型分布，w/% CA 12.7 45.9 CP 56.6 43.5 CN 30.7 10.6 w(PAHs)/(μg·g-1) BaA - - CHR - - BbF+BjF - - BkF - - BeP - - BaP - - DBA - - 总和 - - 表 10 一段糠醛精制产品性质 表 11 表 11 轻脱油加氢处理条件及产品收率 分析项目 氢分压/MPa 反应温度/℃ 体积空速/h-1 氢油体积比 切割温度/℃ 主产品收率，w/% 相对原料收率，w/% 条件2 15.0 290 0.5 1 000∶1 ≥360 99.19 98.10 条件3 15.0 300 0.5 1 000∶1 ≥360 98.98 98.21 条件4 15.0 310 0.5 1 000∶1 ≥360 98.62 97.03 表 11 轻脱油加氢处理条件及产品收率 表 12 表 12 轻脱油加氢处理产品性质 分析项目 条件2 条件3 条件4 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.931 5 0.930 2 0.928 4 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 29.29 28.85 28.05 碳型分布，w/% CA 13.8 12.8 11.7 CP 55.0 55.0 55.0 CN 31.2 32.2 33.3 w(PCA)/% 3.1 2.6 2.5 w(PAHs)/(μg·g-1) BaA - - - CHR - - - BbF+BjF 1.4 - - BkF - - - BeP 2.3 1.3 - BaP - - - DBA - - - 总和 3.7 1.3 - 表 12 轻脱油加氢处理产品性质由表 9和表 10可知，轻脱油经一段糠醛精制后，精制油的PCA含量较低，8种特种芳烃及BaP含量未检测出，已满足环保橡胶增塑剂的要求，其收率在85%以上，且精制油的收率及CA值还有进一步提高的余地，但由于原料限制，CA值不会高于16%。 由表 11和表 12可知，在氢分压为15.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为1 000∶1的条件下，反应温度大于300 ℃时所得的产品PCA及8种特种芳烃含量已满足要求，且CA值为12.8%，满足环保橡胶增塑剂的要求；当反应温度小于290 ℃时，产品的PCA虽然大于3%，但8种特种芳烃质量分数小于10 μg/g，苯并[a]芘的含量未检出，满足欧盟环保的要求。 从生产CA值为12.0%以上的橡胶增塑剂芳香基矿物油产品来看，加氢精制工艺整体优于一段糠醛精制工艺，在产品质量相同的情况下，加氢工艺收率比糠醛精制工艺高11.6%，且不会产生抽出油等低价值副产品，整体经济性会更好。 2.5 A2530环保橡胶增塑剂试验为了充分发挥溶剂脱沥青后轻脱油的良好性能，以上述一段糠醛精制油为原料进行二段糠醛精制，拟生产CA值在25%以上的橡胶增塑剂芳香基矿物油产品。二段糠醛精制操作条件及产品收率分布见表 13，产品性质见表 14。 表 13 表 13 二段糠醛精制操作条件及产品收率 条件 剂油体积比 抽提塔塔顶温度/℃ 抽提塔塔底温度/℃ 萃取段停留时间/min 收率，w/% 相对原料收率，w/% 精制油 抽出油 精制油 抽出油 条件1-1 2.0∶1 125 100 50 80.8 19.2 67.0 16.6 条件1-2 2.0∶1 130 110 50 74.6 25.4 64.6 22.0 条件1-3 2.0∶1 138 118 50 69.9 30.1 60.5 26.1 表 13 二段糠醛精制操作条件及产品收率 表 14 表 14 二段糠醛精制操作条件及产品收率 分析项目 条件1-1 条件1-2 条件1-3 精制油 抽出油 精制油 抽出油 精制油 抽出油 密度(20 ℃)/(g·cm-3) 0.915 0 0.986 5 0.913 4 0.967 1 0.911 7 0.962 0 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) 24.86 64.30 24.30 48.51 24.12 44.37 折光率(20 ℃) 1.503 1 1.555 1 1.502 0 1.539 2 1.501 0 1.535 3 w(残炭)/% 0.26 1.53 0.21 1.26 0.18 0.95 w(PCA)/% 6.6 2.6 2.5 碳型分布，w/% CA 7.6 32.7 7.0 25.7 6.5 23.9 CP 59.2 43.2 59.5 46.5 60.2 47.5 CN 33.2 24.0 33.5 27.8 33.3 28.6 w(PAHs)/(μg·g-1) BaA - 1.2 - - - - CHR - 1.9 - - - - BbF+BjF - 2.1 - - - - BkF - - - - - - BeP - 2.2 - 1.2 - 0.9 BaP - 2.4 - 0.6 - - DBA - 1.9 - - - - 总和 - 11.7 - 1.8 - 0.9 表 14 二段糠醛精制操作条件及产品收率表 13、表 14中数据表明，经过二次糠醛抽提后，抽出油中PCA含量、8种特种芳烃总含量及BaP含量符合欧盟要求，可生产出CA值高达25.7%的环保橡胶增塑剂，完全符合A2530的指标要求，但收率为22%(相对轻脱油)，相对较低；当油品CA值降低至23.9%后，产品收率为30%(相对轻脱油)，由此可以预测，通过两段糠醛精制，当产品CA值在20%以上时可以得到超过40%(相对轻脱油)的产品收率。 3 结论(1) 以中海油环烷基减四线馏分油、减压渣油为原料，二者的混合油经过丙烷脱沥青工艺，可使减四线馏分油与减压渣油中的理想组分互换，得到理想的减四线轻脱油，实验室结果表明，当减四线馏分油与减压渣油混合油质量比为45∶55时，得到的减四线轻脱油质量较好且收率较高，也不会影响现有溶剂脱沥青装置的操作。 (2) 以工业装置生产的减四线轻脱油为原料，通过糠醛精制一次抽提工艺或加氢工艺可以生产CA值不低于12.0%的环保橡胶增塑剂。与糠醛单段抽提工艺相比，采用加氢工艺的收率高10%以上，且没有抽出油等低价值副产品，加氢精制工艺整体经济性更好。 (3) 以工业装置生产的减四线轻脱油为原料，通过两段糠醛萃取工艺可以生产CA值达到25.7%的高芳烃环保橡胶增塑剂，相对于减四线轻脱油原料，其收率为22%。 参考文献 [1] 余雯. 克拉玛依石化公司环保轮胎橡胶增塑剂前景良好[J]. 橡胶科技, 2011, 9(12): 54. [2] 冯涛, 于恩强, 殷春照, 等. 环保型橡胶增塑剂HJA系列产品及其应用[J]. 橡胶科技, 2017, 15(10): 30-33. [3] 蔡烈奎, 杨文中, 张卉, 等. 糠醛萃取-高压加氢组合工艺生产高芳橡胶增塑剂的研究[J]. 石油与天然气化工, 2018, 47(3): 6-11. [4] 于恩强, 李明. 环烷基减四线馏分油加氢精制-糠醛萃取制备环保橡胶增塑剂的研究[J]. 石油炼制与化工, 2021, 52(3): 46-49. |
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