电容器作为电子电路中最基本的元器件之一，广泛应用于消费电子品、电动汽车、新能源并网、油气勘探和航空航天等领域[1-2]。电容器按照功能可以分为具有较高能量密度的电化学电容器(又名超级电容器)、较高电容值的电解电容器和较高功率密度的静电电容器[3]；按照介质材料可以分为聚合物薄膜电容、陶瓷电容、云母电容和铝/钽/铌等的电解电容等[4]。聚合物薄膜电容器是一类以聚合物材料作为电介质、以金属箔或者金属化镀层作为电极，卷绕或者层叠而成的电容器。从结构上来分类，薄膜电容器主要分为箔电容器(foil capacitor，FC)和金属化电容器(metallized capacitor，MC)[5]。箔电容器通常采用5~10 μm厚的铝或锌或铝锌合金箔作为电极，金属化膜电容器则由2层单面金属化介电膜缠绕而成[5-7]。金属化薄膜电容器的电极厚度为20~100 nm，相对于聚合物介电薄膜几乎可以忽略不计，因此具有较高的容积效率。金属化薄膜电容器还具有自愈性(self-healing)：当薄膜内部发生局部击穿时，电流产生的焦耳热会使得此处的金属电极蒸发或氧化形成开路的绝缘隔离区，这将导致电容值的小幅下降，但整个电容器仍然稳定运行不受影响，因此薄膜电容器拥有较好的稳定性[5-6]。聚合物薄膜电容器的优势还包括较高的击穿场强：目前使用的商业化薄膜的击穿场强可以达到700 MV/m以上[8]，高击穿场强意味着更宽的电压使用范围，也是其稳定性和安全性的重要保障。此外，静电电容器的介电损耗较小，充放电速度快(微秒级别)，循环寿命几乎不受限制[8-10]。目前，在对稳定性和安全性要求较高的应用领域，聚合物薄膜电容器相对于其他类型的电容器仍具有明显优势。

然而聚合物薄膜电容器存在高温性能差的缺点。例如，双向拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)是目前商用化最成功的电容器薄膜材料之一，它在短期运行中的最高使用温度 < 105 ℃，长期运行则≤85 ℃，当温度升高至85 ℃以上时，观察到BOPP中出现显著的电导损耗[11-13]，放电效率和能量密度急剧下降。

与此同时，对于高温薄膜电容器的应用需求存在已久。早在20世纪60年代美国国防部和美国国家航空航天局就已经开始了对高温电介质材料的研究[3, 6, 14]。自20世纪90年代以来，美国空军研究实验室致力于开发一种更紧凑的用于脉冲高功率微波的脉冲形成网络、激光源、飞机点火系统和高功率电子系统；美国海军寻求开发一类全电力战舰，以提高其未来的战斗能力，这种战舰需要高功率武器如电磁轨道炮，可以在远距离的电磁发射系统上获得精确定位，以实现飞机和导弹的快速部署，以及更大功率的雷达和声纳系统，以在空中和水中获得更远距离的信息；美国陆军参与开发了用于地面车辆的高温聚醚酰亚胺介质，以实现地面部队携带装备的优良服役性能、高功率和轻量化[14-15]。短时高温脉冲与电磁武器等对电容器和电介质材料的使用温度有着很高的要求，因此对耐高温电介质材料的研发可以有效提高武器作战效能，具有重要的战略意义[16]。

近年来，随着新能源汽车、光伏发电和油气勘探开采等领域的繁荣，高温介电材料的应用不再只局限于国防工业和航空航天。例如脉冲电源的应用温度要求为125~180 ℃，油气勘探的环境温度高达175~250 ℃[13]，严酷极端的温度环境使得对耐高温电容器的需求日渐迫切。2006年，美国能源部发起了用于深海石油勘探的高温电容器研究，也推动了芴聚酯等高温聚合物薄膜的发展[14]。混合动力汽车的功率逆变器包含大量电容器，逆变器周围环境温度可超过140 ℃，与目前使用的BOPP的最高工作温度不匹配。目前主要采用配备主动冷却系统来解决这一矛盾问题，但会给动力系统带来额外的能耗、增加了重量与体积、降低了燃料效率[1, 13, 17]。美国能源部在2012年提出了致力于开发符合混合动力汽车应用的高温高性能逆变电容器的项目，要求先进的高温逆变电容器应该能够在125 ℃或更高的温度下工作，并满足紧凑的设计要求[18]。另一方面，宽带隙半导体的引入使电力电子能够在远高于150 ℃的温度下工作，然而却依然受限于电容器的工作温度范围[6, 19-21]。氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)等半导体的禁带宽度大(即所谓第3代半导体)，具有耐高温、击穿电压高、介电常数小、导电性能好和高功率等优点，在电子器件领域有着广泛的应用前景。例如，目前的特斯拉Model 3系列和比亚迪汉EV系列均采用SiC功率电子。全球最大的商用车制造商德国戴姆勒公司在2018年纽伦堡电力电子系统及元器件展上公布了其测算的将SiC应用于电动汽车逆变器的影响：即使由于SiC的高价格使逆变器本身成本增加了20%，但电动汽车总体经济性仍可提高7.7%，这得益于功率电子效率的提高使得动力电池成本下降。此外，金属化膜的耐压性还因金属镀层厚度的影响而受到聚合物介质耐温性的局限：一般来说，金属镀层越薄，自愈性越好，则耐压性越优；但同时，金属镀层越薄，方阻越大，发热越严重。高耐温的聚合物介质薄膜将可允许更小的金属镀层厚度，从而使金属化电容器的电压稳定性更强。因此高温电介质材料对于实现电气设备的高热稳定性、紧凑化、高效化、大容量化具有重要的意义[22]。

早期对高温介电聚合物的研究主要集中在提高其玻璃化转变温度(tg)与热稳定性上，这是因为聚合物材料在tg以上时将失去机械稳定性，从而导致介电损耗急剧升高，介电强度大幅下降。为了提高聚合物电介质材料的最高使用温度，国内外研究者及业界开发生产了一系列具有高tg的聚合物电介质。但聚合物电介质材料在高温和强电场条件下的电导损耗急剧上升，导致储能密度大幅下降，因此目前的高温聚合物电介质材料不能满足薄膜电容的应用需求。除此之外，高温强电场条件下聚合物电介质还存在热失稳现象：高温下连续工作的薄膜电容器内部会产生大量焦耳热，聚合物的热导率较低，薄膜电容器内部产生的热量无法及时向外传导，使得其温度不断提高，而电介质薄膜的电导率通常随温度升高而增大，使得产生的热量进一步增多。如此形成恶性循环，其结果是电容器内部温度最终上升至聚合物电介质材料的最高使用温度以上，导致电容器失效。因此仅依据高tg的设计原则并不能获得满足现有的高温电容器应用需求的薄膜介质材料，如何有效抑制高温下的电导损耗已经成为亟待解决的科学问题。目前国内外的研究者通过设计新型高温聚合物、对聚合物进行改性如共聚、接枝、交联和掺杂等方法已在该领域取得进展。

与以往关于高温聚合物薄膜电容器介电材料相关的综述论文相比，本文主要介绍了近5年来的相关研究进展，对聚合物复合材料进行了更为全面的综述，重点关注复合材料在高温强场下的电导损耗与热失稳问题，这将有助于认知在高温强电场条件下复合电介质失效的关键机理。本文首先介绍了电介质材料的基本物理背景，包括它的极化、储能、电导和击穿机制；随后对比了一些典型高温介电聚合物的理化特性，重点介绍了聚合物基纳米复合材料，包括基于零维纳米填料的复合材料、基于大长径比填料的复合材料，以及三明治结构的复合材料和聚合物/分子半导体全有机复合材料等；对复合材料的电荷注入和输运特性与基体和纳米粒子的界面微区特性、微观结构设计和界面修饰的研究进展进行了综述；最后对高温聚合物电介质材料的研究现状及存在的问题进行了简单的总结与展望。

极化是电介质在电场作用下产生的一种最基本的物理现象，极化强度越大，则该介质材料形成的平板电容器储存电荷的能力越强[23]。电介质的极化形式主要有4种：电子极化、离子极化、取向极化和界面极化。电子极化存在于一切电介质材料中，源于原子核外电子云的畸变，响应极快。由异号离子组成的晶体，在外电场作用下正、负离子均发生相对位移，产生偶极矩，即为离子极化。在极性分子构成的电介质中，当施加外电场后，原先排列杂乱的偶极子将沿电场方向转动，作较有规则的排列，从而产生取向极化。在非均匀介质系统中，当2种介质的介电常数和电导率不同时，在2种介质的界面上将有电荷积累，从而产生界面极化[9, 24]。电介质的宏观极化率是上述微观极化机制的总和[25-26]。

在外加电场作用下电介质内部发生极化，电介质的充放电建立在施加电场和撤除电场时的极化和退极化过程上，能量以电场形式储存在电介质中。电介质的储能密度U可以表示为[10, 27-28]

式中：E为场强；D为电位移。对于线性介电材料，如BOPP，式(1)可以写为

式中：${\varepsilon _0}$、${\varepsilon _{\rm{r}}}$分别为真空和相对介电常数。对于非线性电介质，如铁电体、弛豫铁电体或反铁电体，可以通过对电位移–电场强度曲线进行积分来计算，即

式中：Ue为放电能量密度；Dmax为最大电位移；Dr为剩余电位移强度[29]。因此要提高电介质材料的储能密度，需要提高电场强度和最大电位移、降低剩余极化，即提高介电常数、击穿场强并降低损耗[30]。

电介质在充放电的过程中部分能量转变为废热。通过介电损耗造成的发热功率Ploss计算式为

式中：C为电容器电容值；URMS是电容器电压的均方；tanδ是频率为f时的电介质损耗因数[3]。通常，介电损耗产生发热是线性聚合物电介质材料在室温和中低电场条件下的主要能量损耗机理。

在同时的高温高电场条件下，载流子运动产生的电导损耗是聚合物电介质材料的主要损耗形式[2, 5, 17]。关于聚合物的多种高电场区电流随外加电场增加的超线性模型被提出，如Schottky(肖特基)注入、隧道注入、Poole-Frenkel(P-F)传导和空间电荷限制电导模型等，其中肖特基与P-F发射产生的电流随温度的升高呈指数级增加，是高温高电场下泄漏电流的主要来源[2, 31]。

电极限制的肖特基发射也称为热发射，在高温下载流子从金属电极中获得了足够高的能量，能够越过金属电极和介电薄膜之间的能量势垒，进入介电薄膜中参与导电，产生较高的泄漏电流。肖特基发射产生的漏电流密度表达式为

式中：A为理查德森常数；T为温度；q为电子的电荷量；qϕB为肖特基势垒的高度；ɛ为光学介电常数；кB为玻耳兹曼常数。肖特基发射受电场和温度影响较大：提高电场使界面势垒能级降低，载流子更容易进入电介质；提高温度则使得热激电子载流子发射几率提高。体相限制电导的P-F发射是电场辅助的热激发，取决于聚合物自身的陷阱能级，当陷阱能级内电子获得足够的能量就会跃迁至导带，成为自由载流子，在电场的作用下形成泄漏电流。P-F发射产生漏电流密度的表达式为

式中：μ为电子迁移率；Nc为导带中的态密度；qϕ为陷阱能级。

泄漏电流的增大会使得热损耗急剧增加、电介质材料的储能性能显著下降[2, 15, 32]。因此，仅考虑材料的介电损耗无法准确判断其是否满足在高温高电场条件下的电容应用需求。

击穿场强(介电强度)是介电材料所能承受的最大电场强度，是其最重要的电学参数之一。击穿机制可以分为本征击穿、电机械击穿、局域放电击穿和热击穿等[33]。本征击穿是指电介质中的电子获得足够的能量后会从价带跃迁到导带，当电场增加至一定程度时，电介质内部累积大量的能量，就会发生击穿。电机械击穿与杨氏模量有关，在电场作用下，静电压力使得电介质厚度减小，进而导致更大的静电压力从而发生击穿[2, 34]。局域放电击穿是由于电介质中的局部场强升高至达到了内部的气体、液体或其他杂质的击穿场强，从而产生局部放电，使电介质的绝缘性能老化，最终由局部的非贯穿性击穿逐渐发展为贯穿性的绝缘击穿故障[35]。由1.2节中讨论的传导机制可知，在较高温度下，聚合物介质的电导损耗将产生大量焦耳热，而聚合物材料的热导率较低，通常在0.2~0.5 W/(m·K)范围内，热量无法及时散出并累积，当电场增加到其产热速率大于散热速率时，电介质内部温度会进一步升高，热量不断积累直至发生热击穿[1-2]。热击穿又可以分为冲击热击穿和稳态热击穿。电压作用时间很短、温度急剧上升、散热来不及进行的情况下，使得击穿先于热传导发生，这种情况下的击穿为冲击热击穿(也叫脉冲热击穿)；电压长时间作用，介质内温度达到平衡的情况下的击穿为稳态热击穿[6]。除了工作在高温下的应用场景，在常温环境下的热击穿也常常发生。高功率密度脉冲电容器是脉冲功率系统的主要储能元件，在国防、生物医学和环境保护等领域有着广泛的应用，是支撑电磁能装备的关键器件。高功率密度电介质脉冲放电产生大电流，伴随温度急剧升高进而发生冲击热击穿，引起热力破坏，对电介质材料的导热性能、热稳定性和机械强度也有很高的要求[36]。随着电子设备和电路的小型化和功能性的增加，电子设备和电路产生的热量呈指数级增长，使得热失控和热击穿的几率大大增加，轻型和柔性电子设备的激增也产生了对高温电介质材料的巨大需求[13]。

近年来对聚合物材料的耐温要求日渐增长，但许多材料的加工工艺性能和成本使其不适合规模制备，逐渐被市场淘汰[22]。目前应用较为广泛的高温聚合物电介质材料主要包括聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚醚酰亚胺(polyetherimide，PEI)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、芴聚酯(fluorene polyester，FPE)、二乙烯基硅氧烷–双苯并环丁烯(divinyltetramethyldisiloxane- bis(benzocyclobutene)，BCB)、聚醚醚酮(poly(ether ketone ketone)，PEEK)、聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene，PTFE)、芳香族聚脲(aromatic polyurea，ArPU)[3-4, 37]等。

从结构特征上而言，耐高温聚合物介电材料通常包含较强的分子内或分子间作用，或者分子结构内部易形成氢键和共轭π键等高强度的化学键，以及芳香或杂环芳香的分子骨架。同时，高结晶度或交联结构同样有利于提高介电聚合物的热稳定性[38-39]。表 1给出了一些商用高温聚合物介电薄膜的介电特性概况[1]，下面将介绍一些典型的高温介电聚合物。

PI和PEI是分子链中同时含有苯环与杂环结构的杂芳族聚合物。PI是应用最广泛的高温工程塑料之一，具有优良的耐高温、耐化学品、良好的机械强度、高玻璃化转变温度和优良的绝缘性能，良好的热稳定性和优异的介电性能使其成为高温薄膜电容器的理想选择。但在高电场作用下，它的高温介质性能远不如室温下。例如在150 ℃温度、200 MV/m电场强度的条件下，充放电能量损耗高达24%，有效能量密度仅为0.44 J∕cm³。随着温度的进一步升高，能量损耗甚至更大。在250 ℃的温度下，Kapton的能量损耗几乎是100%，说明其高电场条件下的实际工作温度上限远低于它的玻璃化转变温度。PEI是是PI的改性版本，通过在PI主链上引入柔性的醚键制备而成，其加工性能得到了提高，但热稳定性受到了影响。最重要的商用PEI产品是ULTEM，其玻璃化转变温度范围为217~247 ℃。PEI的介电常数和DF与PI相似，但在高温储能性能方面，PEI优于PI。例如150 ℃时，在200 MV/m的外加电场下，ULTEM能够以超过90%的充放电效率释放出0.5 J∕cm³的能量。PI在高温薄膜电容器应用中的主要缺点之一是较高的电容温度系数(temperature coefficient of capacitance，TCC)，其TCC在常温至300 ℃之间最高可达15%。从室温到200 ℃范围内，PEI也显示相当大的TCC(约6%)[4, 6, 9, 13]。

PC和PPS是典型的分子链只包含苯环或稠环的芳香族介电聚合物。PC的玻璃化转变温度在150 ℃左右，用于高温薄膜电容器的优点是其TCC值较低，约为3%，但PC的分子链刚性大，难以取向和结晶，使其最高使用温度略低于tg(< 125 ℃)。主要供应商拜耳公司于2000年底停止生产PC电容薄膜后，大多数制造商停止生产PC薄膜电容器[6]。Fontanella等以双酚a化学为基础合成了2种新的tg更高的聚碳酸酯[40]：TriBPA–PC和TABPA–BPA–PC，这2种新型PC具有相似的介电常数，且介电损耗略低。PPS由芳香族环与硫化物连接而成，与PC有类似的低损耗因数和良好的温度介电稳定性，被认为是高温电容器中PC薄膜的理想替代品。尽管与其他高温聚合物介质相比，PPS的玻璃化转变温度较低(约120 ℃)，但对于其薄膜电容器而言，其额定温度可达150 ℃以上。另一类典型的芳香族聚合物电介质是聚酮，指主链中含有酮基与醚基的高分子材料，其性质与分子链中酮基与醚基的比例密切相关，可以通过改变醚、酮基团的比例来调节其理化性质与电学性能。PEEK的tg为150 ℃，在此温度和200 MV/m的电场强度下，PEEK的放电能量密度仅为0.5 J/cm³。聚醚酮酮(poly(ether-ketone-ketone)，PEKK)有着与PEEK类似的化学结构，但酮基含量更高，它的熔点和玻璃化转变温度分别在305~360 ℃和160~165 ℃之间变化[4, 6, 13]。

PTFE中含有高能量的C—F键，增强了其热稳定性，玻璃化转变温度达到了260 ℃。PTFE还具有较低的介电损耗(在60 Hz~3 GHz的损耗因数 < 0.02%)，被广泛用于飞机上的导线绝缘。PTFE电容器膜存在的主要问题是非常规生产方法导致膜质量差，用熔融挤出法加工成薄膜时会产生许多孔与缺陷，很大程度上限制了其在薄膜电容器领域的应用。为了缓解这一问题，可以在箔电极之间使用多层聚四氟乙烯薄膜。聚四氟乙烯薄膜的另一个问题是，在电容器制造过程中，它在张力下有蠕变的趋势，导致厚度变化，使制造过程复杂化，最终导致PTFE具有低相对介电常数(约1.9)和较低的能量密度[4, 6, 13]。FPE是一类无定形聚芳酯，具有与PI相似的热稳定性和优异的介电稳定性，此外在150 ℃时，FPE的最大可释放能量密度为1.2 J/cm³(场强为350 MV/m时)，是Kapton PI的2倍[6, 13]。

上述高温聚合物介电材料的热稳定性十分优异、玻璃化转变温度与熔点较高，并且高温下的介电损耗也较低。然而，在许多实际应用场景下，由于同时存在高温高电场条件，聚合物介电材料电导损耗增大、能量密度减小(见图 1)，最终发生热失控[13]。这一实验结果再次说明，仅考虑聚合物介电材料的介电损耗无法准确判断其是否满足在高温高电场条件下的电容应用需求。

在过去的几年里，新型耐高温聚合物的研究工作一直在继续。最近，Gore公司推出了一种新型聚四氟乙烯树脂，该树脂可用于10 μm以下的薄膜加工，加工过程采用熔融挤压技术，而不是传统的剥离或分散技术。在温度高达300 ℃和0.12~1 kHz的电场频率范围内，采用18 μm Gore PTFE薄膜作为介质材料的PTFE电容器表现出相对稳定的损耗因数(约为0.01%)[41]。研究人员还开发出了具有高芳香度和杂环的新型聚合物，Venkat等人对FPE、PBO和PI进行改性，分别得到了由FPE基团和作为重复单元的类金刚石烃(即4，9—diamantyl)的一部分组成的均聚物FDAPE、含1:1比例的羟基苯—6F—PBO和12F—PBO单元的PBO的无规共聚物[42]，和一种基于6FDA的氟化聚酰亚胺PI–ADE。这3种新聚合物的玻璃化转变温度分别为450、375和305 ℃。原始FPE的TCC > 8%，而FDAPE在25~350 ℃温度范围内的TCC < 1%，并且FDAPE的损耗因数在这一温度范围内始终＜0.4%。这使得FDAPE适用于需要高介电温度稳定性的高温功率调节，如图 2所示。相比之下，PBO共聚物在250 ℃、10 kHz时的损耗因数最高，为1.8%，在250 ℃时电容增加了2%。在10 kHz和25~250 ℃温度范围内PI–ADE的相对介电常数为2.85~2.91，损耗因数从25 ℃时的0.6%增加到250 ℃时的0.8%。由于尿素官能团的高偶极矩，许多芳烃都表现出热电效应和压电效应，因此引起了人们的关注。特别是二苯基甲烷二胺(4, 4′—Diaminodiphenylmethane，MDA)和二苯基亚甲基二异氰酸酯(4, 4′—diphenylmethane diisocyanate，MDI)，在225 ℃和1 kHz时的相对介电常数约为4.2，损耗因子约为4%；当频率从10 kHz降到1 mHz时，相对介电常数保持稳定，损耗因数下降至低于2%[6]。

PI、PEI、PEEK等传统耐热聚合物的分子链上的共轭苯环使其具有良好的热稳定性，但同时π—π堆积效应也使得禁带宽度减小，导致其放电能量密度降低和泄漏电流增加。为了克服共轭苯环对聚合物高温储能性能的影响，Yang等合成了一种具有宽带隙的全聚合物POFNB(polyoxafluoronorbornene)，其主链用饱和双环链替代芳香结构(见图 3(a))[43]。POFNB中避免π—π堆积效应的非平面构象与非共轭聚合物骨架限制了聚合物链间和沿链的电荷迁移，可以同时实现较宽的带隙(4.9 eV)和较高的tg(186 ℃)。POFNB具有良好的高温介电稳定性能：在150 ℃时POFNB的放电能量密度为5.7 J/cm3，并且在研究的整个温度范围内具有稳定的高放电能量密度，优于此前所报道的其他聚合物电介质(见图 3(b))；在150 ℃和200 MV/m时POFNB的充放电效率 > 94%，能量损耗也低于现有的PI、PEI和PEEK等聚合物。

研究者发现在高分子侧链中引入高偶极的官能团可以实现对聚合物结构和性能的调控[2]。具有高极性氰基(CN—)基团的聚合物在其tg以下具有较好的介电和储能性能，而目前含CN—侧基聚合物的tg普遍较低，热稳定性较差，因而限制了其应用。相对于氰基基团，砜基官能团(SO2—)的偶极矩更高，且具有体积小、易取向、取向极化温度低等特点[2]。Zhang等采用自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs)作为聚合物主体，利用高极性的砜基基团对其进行侧链修饰，制备了SO2—PIM聚合物[44]，如图 4所示。SO2—PIM聚合物的大孔结构(0.5~1.25 nm)和SO2—侧基的高偶极矩有利于SO2—侧基偶极子的无摩擦取向极化，使得SO2—侧基能在纳米孔的自由体积区域实现自由旋转和构象的调整并降低取向极化带来的损耗。在–50~200 ℃温度范围内该聚合物的最大相对介电常数为6.0，最大放电能量密度为17 J/cm3。此外，SO2—PIM的高刚性结构能够有效抑制分子链在高温高电场下的运动，从而降低高温电导损耗，在150 ℃和300 MV/m下的最高充放电效率为94%。该工作为聚合物基栅介质在柔性印刷电子领域的应用奠定了良好基础[2, 44]。

除了合成新型的高分子材料和对聚合物进行极性侧链接枝改性外，通过分子链交联也可以显著增强聚合物的热稳定性和介电性能[2]。Li等以聚三氟氯乙烯–偏二氟乙烯(poly(chlorotrifluoroethylene– co–vinylidene fluoride)，VK)作为基体，以过氧化二异丙胺(dicumyl peroxide，DCP)为引发剂和三烯异氰尿酸盐(triallyl isocyanurate，TAIC)为交联剂，通过熔融共混的方式制备了交联聚合物XL–VK[45]，如图 5所示。当引发剂质量分数为2%、3%和4%时将交联聚合物分别记为XL–VK–1、XL–VK–2和XL–VK–3，在200 MV/m的场强条件下，XL–VK–2的充放电效率在25~150 ℃的宽温度范围内保持高于97.7%。在150 ℃和526 MV/m的条件下，XL–VK–2的放电能量密度达到最大(4.33 J/cm3)，且其充放电效率依然高于70%。热刺激去极化电流(thermally stimulated depolarization currents，TSDC)和电声脉冲(pulsed electro-acoustic，PEA)法的测试结果表明，交联结构引入的深陷阱能够有效限制电荷输运，并降低聚合物在高温和高电场下的电导损耗[2, 45]。

研究者们尝试通过在聚合物的表面直接构建1层纳米尺度的宽禁带无机镀层的方法来抑制电荷注入[46]，以降低电介质材料在高温下的泄漏电流与传导损耗[4]。由于氮化硼生长需要特定金属基体并且要求温度很高，因此Azizi等通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法在铜箔上制备六方氮化硼，并采用热压和化学刻蚀等工序转移至PEI表面，得到了表面包覆氮化硼的复合薄膜[47]。测试结果表明，复合材料在150 ℃、100 MV/m时性能优异，90%效率以上的能量密度可达到2 J/cm³；在150 ℃、200 MV/m的条件下的泄漏电流降低了近1个数量级。

聚合物薄膜表面沉积六方氮化硼改善高温性能的物理机制为：金属电极向聚合物注入电子的势垒高度ϕ=ϕm–EA，其中ϕm为金属的功函数，EA为聚合物的电子亲和能。由于PEI的电子亲和能比六方氮化硼高2.17 eV，所以在PEI表面沉积六方氮化硼后界面处电子的注入势垒从PEI/Au界面的2.93 eV提升至了BN/Au界面的5.1 eV，因而能有效抑制电荷注入。

尽管经过表面沉积氮化硼处理的聚合物性能得到了显著改善，但是由于该制作工艺繁琐，目前无法做到规模化制备。Zhou等开发了基于卷对卷结合等离子体增强的化学气相沉积法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)的薄膜沉积技术[48]，能够在室温、常压下在任意聚合物薄膜表面快速沉积宽带隙SiO2绝缘层，获得了具有优异高温介电性能的复合薄膜材料，如图 6(a)所示。利用PEA法测试发现SiO2层可以显著增大界面势垒高度，抑制高温高电场下的电极/介质界面处的空间电荷注入，有效缓解电介质内部的电场畸变并降低高温下的电导损耗，与介质净电荷模拟结果一致(见图 6(b))。此方法对于其他高温介电聚合物同样适用，且速率快，具有很好的产业化前景。

最近，Cheng等基于物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)方法开发出了一种采用磁控溅射在PI薄膜的两侧沉积氮化硼的方法[49]。通过适当调整沉积参数，在聚合物介质表面形成氮化硼致密层，涂层通过提高势垒高度抑制了电极和介质界面的肖特基发射，从而有效抑制电荷注入。与纯PI相比，得到的最佳氮化硼绝缘层厚度的复合材料泄漏电流下降了大约1个数量级，击穿强度提高了12%。在150 ℃和200 MV/m的条件下，充放电效率＞90%的放电能量密度为0.493 J/cm3。因此该方法可以在高电场和高温条件下有效抑制导电损耗、提高介质击穿强度，提升复合材料的介电、绝缘和储能性能。

根据1、2章的讨论可知高tg聚合物虽然具有较好的热稳定性，但泄漏电流和热失控问题使得高温介电储能性能并不理想。研究者们发现通过在聚合物基体中掺杂纳米填料，构造聚合物纳米复合材料可以改善电介质材料的高温性能。聚合物纳米复合材料定义为在聚合物基体中引入至少在1个维度上是纳米尺度的填充物所组成的材料[49-50]。

零维的纳米颗粒制备工艺简单，并且许多纳米颗粒已被商业化，因此在聚合物与基复合材料中得到了广泛的应用[51]。纳米氧化铝(Al2O3)具有耐热性强、比表面积大等良好的化学性能和高电阻率等电气性能，因此被广泛应用于纳米掺杂改性[52]。Shen等制备了PEI与氧化铝纳米颗粒(AO–NPs)的复合材料，当掺杂AO–NPs的体积分数(φ(AO–NPs))为1%时，PEI/AO–NPs复合材料在150 ℃和500 MV/m下的充放电效率 > 90%，放电能量密度达到3.7 J/cm3[53]。此外，AO–NPs具有较宽的带隙和高击穿强度，可以有效减小泄漏电流，抑制介质中的肖特基发射，降低高温电导损耗，提高其威布尔击穿强度。例如，在150 ℃和500 MV/m时，该复合材料的泄漏电流密度为0.083 μA/cm2，比纯PEI降低了约1个数量级，如图 7所示。

Thakur等发现超低掺杂比的纳米填料(体积分数 < 1%)可以在保持高击穿场强的同时显著提高复合材料的介电常数[54]。如图 8所示，在PEI中添加体积分数为0.32%的Al2O3，可以将复合材料的相对介电常数提升至大于5，使得放电能量密度成倍增长。基于此，Zhang等制备了以高tg部分结晶的偶极聚合物聚芳醚脲(poly(arylene ether urea)，PEEU)为基体的PEEU/Al2O3复合材料[55]。150 ℃和500 MV/m时，Al2O3体积分数为0.21%的PEEU/Al2O3复合材料的充放电效率＞90%，放电能量密度达到5 J/cm3。同时，低掺杂比的Al2O3纳米颗粒可以降低载流子的平均自由程、增加链间距、提高深陷阱能级，从而显著提高了介电常数并抑制了高温高场下的电导损耗。

然而，纳米颗粒具有较高的表面能，处于高化学活性及不稳定状态，在聚合物基体中容易发生团聚，同时纳米颗粒表面大量的羟基会导致其表面极性较大，松弛极化时间较短，电子对易分离产生电子云，从而有利于载流子的跃迁[56]。对纳米填料进行表面改性可以改善纳米颗粒与聚合物的相容性，提高其在基体中的分散性，改善复合材料的电学与力学性能[57]。Zhou等通过聚丙烯(polypropylene，PP)接枝马来酸酐(maleic anhydride，mah)对氧化镁(MgO)纳米颗粒进行表面功能化处理制备了PP−mah−MgO复合材料[58]。图 9(b)所示的陷阱能级不是通过宏观测试得到的(例如TSDC和宏观等温表面电势衰减方法[59])，而是采用AFM–ISPD方法进行原位测试，即基于原子力探针平台的微观等温表面电势衰减方法。测试发现，极性基团的引入可以构筑深阱来抑制高温下的电导损耗，在120 ℃和200 MV/m的条件下，PP–mah–MgO复合材料的泄漏电流密度为4.96×10–8 A/cm2，相比于纯PP的6.06×10−7 A/cm2下降了1个数量级以上。同时极性的增加提高了复合材料介电常数，在120 ℃和400MV/m条件下，PP–mah–MgO复合材料充放电效率 > 90%的放电能量密度为1.66 J/cm³，是纯PP膜的6倍多，如图 9(c)所示。

相比于零维的球形纳米颗粒，具有高长径比的一维纳米纤维和二维纳米片则具有相对较小的表面能，在聚合物基体的分散性更好，并且其高长径比降低了复合材料的渗流阈值，增大了偶极矩，可以在较小的掺杂比下实现更优异的性能，并提高复合材料的机械强度[51]，在调控介电性能方面展现出更多的维度空间[60]。

Li等分别制备了零维Al2O3纳米颗粒Al2O3− NPs、高长径比的Al2O3纳米线Al2O3 NWs和Al2O3纳米片Al2O3−NPLs [61]，分别与BCB交联聚合得到了3种纳米复合材料。相比于c–BCB/Al2O3−NPs，c–BCB/Al2O3−NWs和c–BCB/Al2O3−NPLs提高了复合材料的热稳定性，并且c–BCB/Al2O3−NPLs性能最优，在150 ℃和450 MV/m时，具有3.31 J/cm3的放电能量密度，储能效率依然保持在90%以上，且具有较高的介电常数。Al2O3纳米片具有高长径比，增大了偶极矩，跳跃电导的拟合结果表明，c–BCB/Al2O3−NPLs具有最小的跳变距离λ，可以在介质内部引入更深的陷阱，从而降低高温高场下的泄漏电流和电导损耗，例如在150 ℃和150 MV/m的场强下，掺杂Al2O3−NPLs的体积分数为7.5%时的c–BCB/Al2O3−NPLs复合材料的泄漏电流比c–BCB降低了97%。相场模拟的结果表明，Al2O3纳米片在复合材料中产生的电场畸变较小，可以有效提高击穿强度，如图 10所示。

与Al2O3纳米片类似，氮化硼纳米片(boron nitride nanosheet，BNNS)也具有高长径比、宽带隙和高击穿场强(大于800 MV/m)。Li等以BCB为聚合物基体，将BNNS掺入BCB中并进行交联聚合，得到了c–BCB/BNNS纳米复合材料[17]，如图 11所示。作为基体的前驱体小分子BCB容易交联生成聚合物网络，交联度和热稳定性高且交联反应没有副产物，高温绝缘性能优异。BNNS具有宽带隙(5.97 eV)、高热导性(300 W/(m·K))、良好的绝缘性能和高击穿场强，如当厚度为2~3 nm时击穿场强为1 500 MV/m[62-63]。除此之外，BNNS的大长径比有利于延长纳米复合材料内部载流子的传导路径和阻挡散射载流子，从而降低载流子的能量，减小泄漏电流。BNNS还可以作为电树发展的屏障，有效抑制击穿过程[4]。实验结果表明，当掺杂BNNS的体积分数为10%时，该复合材料在150 ℃和400 MV/m的条件下获得了2 J/cm3的放电能量密度，且储能效率仍大于90%，泄漏电流相比纯BCB下降了1个数量级以上。同时，BNNS优异导热性能也使得纳米复合材料的热导率从0.3 W/(m·K)提升到了1.8 W/(m·K)，增加了薄膜的散热，有效抑制了热失控现象的发生[2, 17]。

为了改善BNNS与聚合物基体界面区的性能，Xu等模仿蜘蛛丝的分级纳米结构，将长链的聚芳醚砜(poly (aryl ether sulfone)，DPAES)与经过BCB修饰的BNNS，即BNBCB进行复合[64](见图 12)，有效改善了纳米复合材料的相容性和界面结构，从而提高了材料的击穿强度和高温储能性能。在150 ℃和400 MV/m下，充放电效率 > 90%时的放电能量密度达到2.7 J/cm3。除此之外，BNNS和DPAES之间的纳米限域效应限制了分子链段的运动，减少了电荷跳变，BNNS和聚合物之间的共价键也引入了深陷阱，从而减小泄漏电流，降低了高温下的电导损耗。

Shen等以PI为基体，制备了不同形貌的钛酸锶(SrTiO3，STO)构建复合材料[65]。电热耦合击穿的相场模型模拟结果表示，填料的形貌和取向对复合材料和电容器的热稳定性有着显著影响。如图 13所示，平行取向的STO纳米片能够更好地降低材料温度，消解电容器内部的焦耳热效应，从而提高复合材料的热稳定性和高温储能性能。

通过向聚合物掺杂宽带隙无机纳米粒子，可以有效提高储能效率并改善热失控问题。为了进一步提高储能密度，研究者们尝试向聚合物基体中添加高介电常数的纳米粒子。Wang等提出了三明治复合结构[66]，可以通过不同层间介电常数的差异来调节电场分布，在提高介电常数的同时抑制漏电流，提高击穿场强和储能密度[2]，如图 14所示。

Li等将钛酸钡纳米颗粒与BNNS同时掺入高热稳定性的c–BCB聚合物基体，以掺杂钛酸钡纳米颗粒的c–BCB高介电层作为中间层，利用高绝缘的c–BCB/BNNS作为外层构建了三明治结构的SSN–x复合薄膜(x为钛酸钡的体积分数)[67]。研究者对几种不同结构的复合材料进行相场模拟，结果表明作为内层的钛酸钡纳米颗粒提供了高的介电常数，实现了高能量密度；根据肖特基图拟合结果，外层的BNNS能在电介质材料的内部引入深陷阱能级并有效地提高电极/电介质界面间的势垒高度，因而能抑制电荷从电极的注入及高温下材料内部载流子的脱陷，有利于降低材料的漏电流和电导损耗[2, 67]。

表 3统计了目前性能最优的高温聚合物介电材料的储能性能，大部分聚合物在150 ℃下的性能优异，但当温度升高到200 ℃后则性能大幅下降，无法满足应用需求。薄膜表面处理的方法能够抑制电荷注入的问题，但200 ℃时的主要损耗机理可能转变为由介电薄膜内部的热激发载流子引起的泄漏电流，因此表面处理的聚合物薄膜在200 ℃温度下损耗较大。对于聚合物/无机粒子复合体系，主要是通过引入粒子来改变它与聚合物基体界面区的分子能级，从而引入电荷陷阱，例如分子链构象的紊乱、空腔、分子链端和缺陷等，最终对载流子进行束缚和散射[58]。但BN、Al2O3、SiO2等介电常数低、极化低、绝缘性能好的无机粒子引入的陷阱能级比较低，入陷的载流子获得很高的能量后又会脱陷，重新参与导电，进而产生泄漏电流。在200 ℃条件下，这些较浅的陷阱无法有效束缚载流子，所以需要构筑更深的陷阱。

陷阱能Et定义为有缺陷和无缺陷体系的电子亲和能的差，一般Et > 1 eV时被认为是比较深的陷阱[71]。高温聚合物的电子亲和能都比较高(约2.5 eV)，这是由于这些聚合物一般都含有苯环杂环等结构，电子云分布具有不均匀性。而极性基团的电子亲和能一般＜2.5 eV，采用常规接枝极性基团的方式难以引入深陷阱。因此，Yuan等提出了采用高电子亲和能有机小分子半导体材料与高温聚合物进行复合得到全有机复合材料[72]，如图 15所示。通过对电导机理的研究，在高温高电场条件下材料基本上符合跳跃电导机制，计算得到的陷阱深度和陷阱密度比纯聚合物和无机粒子复合材料都要高得多。

为了进一步研究肖特基注入势垒的增大，Peng等对传统的开尔文探针力显微镜(Kevin probe force microscope，KPFM)技术进行了改进：用主动加压模式替代了传统的电压反馈机制，采用峰值力模式进行扫描，并采用横向电极施加电压，实现了对纳米尺度范围空间电荷的原位测试[73-74]。研究结果表明，无论是电极注入的载流子还是从聚合物价带跃迁到导带的载流子，都会被分子半导体束缚，形成比较深的陷阱和电荷层，通过电荷斥力抑制载流子进一步注入，相当于提高载流子注入势垒，有效抑制泄漏电流。同时，制备得到的全有机复合材料薄膜时非常均匀，随着电极面积的增大，击穿场强的保持率与纯聚合物基本一致，循环测试也非常稳定，有利于规模化制备。

随着大功率、紧凑型电子器件以及能源系统的迅速发展，电容器小型化及轻量化的需求日益迫切[4]。这对电容器在高温高电场下的长期稳定工作提出了更高的要求。高温聚合物电容器介电材料正引起越来越多的关注。

在过去的10年里，计算材料学和材料合成技术的发展为高温电容材料的开发提供了重要的支撑。高温聚合物薄膜电容器介电材料的研究经历了从寻找高耐热聚合物(高tg、高tm)，到添加纳米填料形成复合体系来抑制泄漏电流和热失控，到对分子结构的修饰和表面改性来改善热学力学性能，到聚合物薄膜表面处理以抑制与电极界面处的电荷注入，再到引入高电子亲和能组分等，无论是材料方法还是高温储能特性都取得了较大进展。

然而，目前的材料与方法仍有许多改进空间，存在诸多挑战与机遇，包含但不限于以下几个方面：

首先，如何提升目前商业化电容薄膜(例如BOPP)的耐温性是一个具有重大意义的研究课题。这是因为这类材料生产工艺成熟、性能可靠、成本低廉，如能通过材料改性的方法有效提升其耐温特性并保留其固有优势，将会大大缩短高温电容器的研发周期以应对日益迫切的高温应用需求。此外，即使在常规温区服役，这类高性能高温薄膜电容器的服役寿命也将大大提升、可靠性显著增强。

其次，相对于BOPP电容膜，高温聚合物普遍存在制备成本高、生产效率低、自愈性差、膜厚降低时品质显著下降等问题。这些问题严重制约这类新材料的规模化应用。如何改进高温聚合物树脂的制造工艺、提高高温聚合物电容膜的加工水平、以及发展与之相适应的镀膜和器件制备技术是这类材料走向电容膜市场面临的核心研发问题。

第三，由于薄膜电容器的热失稳问题与材料的热导率息息相关，热导率低也是高温聚合物介质材料的一个限制因素，因此如何提高材料的热导率也将是一个有价值的研究方向。纯聚合物体系的热导率通常较低，难以显著提升，通过向聚合物体系添加高导热填料以及改善薄膜表面金属镀层的结构将是更为有效的方法。但这些方法往往会对电容膜的电学特性造成影响，需要更加深入的研究。

第四，大多数高温聚合物具有芳环、杂环等刚性分子结构以获得高耐热特性，但这些共轭结构的存在又会使得聚合物的能带隙减小、高温绝缘性能下降。如何解决这对矛盾是开发新型高性能高温介电聚合物的关键。因此，应对介电聚合物的骨架结构的进行新的分子设计，以平衡尺寸和热稳定性之间的矛盾，完善其绝缘性能，对聚合物结构与高温高场的介电性能开展系统研究。计算材料学方法的引入将会加速该方向的研究进展。

最后，高温下各种电导机理引起的电导损耗仍是高温聚合物电容膜发生热失稳的关键因素，并且，如果不能有效抑制泄漏电流，高tg聚合物介质在高温下的击穿场强也将受到影响。在电极–介质界面构筑高能量注入势垒以抑制电荷注入引起的电导损耗，以及在介质内部构筑深层陷阱以抑制热激发载流子引起的电导损耗将是解决该问题的2种有效方法。前者可通过聚合物介电薄膜的表面功能化处理实现，后者则可通过聚合物分子结构修饰或在聚合物基体中引入第二相材料达成。