工艺过程为甲醛真空浓缩→甲醛聚合→耙式干燥→筛分→粉碎→包装。该工艺既有真空干燥优点，又有搅拌干燥特点，设备节能高效，投资少，粉尘少，不会因此造成大量醛损失。缺点：有死角，出料麻烦，且产品团块状难粉碎，生产周期长，属于传统老生产工艺，国外已经基本淘汰，目前国内仅有少数厂家用该法生产多聚甲醛。

2.1.2.2金属传送带干燥制多聚甲醛

工艺过程为甲醛浓缩→转筒式冷却固化→刮片→金属传送带干燥→粉碎→包装。采用该工艺生产多聚甲醛,装置操作灵活，湿物料进料，干燥过程在完全密封的箱体内进行，劳动条件较好，避免了粉尘的外泄。对干燥介质数量、温度、湿度和尾气循环量等操作参数，可进行独立控制，从而保证带式干燥机工作的可靠性和操作条件的优化。装置安装维修方便，但占地面积大，运行时噪音大，产品需粉碎，不能直接得到颗粒状多聚甲醛。

2.1.2.3喷雾法

78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N2）条件下喷雾造粒得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃ 可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。

2.1.2.4共沸精馏法

甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。

2.1.3影响多聚甲醛制备的因素

由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。

2.1.3.1 进料浓度

下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。

表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响

2.1.3.2 冷却固化温度、干燥温度

甲醛溶液本身能聚合生成多聚甲醛，该反应是放热反应，一般冷却固化温度越低,甲醛冷却固化聚合反应的速率越快。日本 Sumitomo 化学公司研究总结出了甲醛溶液冷却固化温度跟甲醛醛浓度之间关系的经验公式，并作出了甲醛的液固相图（图 2.1），为甲醛聚合干燥制备多聚甲醛的温度控制提供了依据。

T=83.5+3.35F

T——非流动性温度即醛溶液完全固化的温度，K

F——料液醛浓度，%

IST 为醛溶液初始固化温度，即浓醛溶液有固体出现时的温度。

NFT 非流动性温度， 即浓醛液体完全消失变为固体的温度。

图2.1甲醛和水的液固相图

根据图2.1，不同浓度的甲醛冷却固化的 IST 和 NFT 均不同，甲醛聚合干燥反应的温度应该控制在 IST 和 NFT 之间为宜，温度高于 IST 则甲醛和水的混合物完全以液态形式存在，反应偏向解聚的方向进行，温度过高甚至会导致甲醛与水同时蒸发，醛损失严重。温度太低了，甲醛脱水速度慢，而且易引起甲醛深度聚合，产品水溶性差，所以聚合干燥反应的温度控制在固液共存的 IST 和 NFT 之间比较理想。

2.1.3.3 加热干燥的介质

研究表明制备多聚甲醛时，采用不同的干燥介质，会影响多聚甲醛的聚合干燥脱水速度和脱水程度。用某些惰性气体（如氮气）来加热制备多聚甲醛，跟空气作加热干燥介质相比，会提高产品醛含量，利于固体甲醛中水的脱除。此外如果干燥气流中含有少量酸性或碱性气体（如挥发性的有机酸碱、HCl 等），也有利于脱除固体甲醛中的游离水，提高产品醛含量，减少醛损失。文献还报道用含甲醛气体做干燥介质可以抑制产品中甲醛的溢出，大大提高产品醛的收率。

2.1.3.4 助剂的种类和用量

酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的有机物）均可不同程度的催化聚合浓甲醛制备多聚甲醛，研究表明用某些有机碱类物质做助剂控制一定的反应条件，可以控制产品聚合度，制备高含量、低聚合度、水溶性好、性质稳定的多聚甲醛。

2.1.3.5 料层厚度或粒径

甲醛固化后转入干燥聚合反应装置，料层厚度或造粒粒径也会影响聚合干燥反应的进行。从传质的角度讲，料层太厚或造粒粒径太大，传热传质慢，聚合脱水时间也长，而且物料内外受热不均，聚合反应和脱水程度均不一样，必然导致产品不均一。

2.2多聚甲醛生产技术研究与进展

2.2.1多聚甲醛工艺研究进展

多聚甲醛最初是 Butletrow 于 1851 年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制得的。然而，由于判断错误，一开始认为是二聚甲醛，后来认为是三聚甲醛。

多聚甲醛这个名字首次出现于 1888 年，Tollens 和 Mayer 将甲醛溶液蒸发得到的聚合残留物命名为多聚甲醛。1897 年 Delepine 经过周密的研究，断定多聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物，由甲二醇缩聚而成。

进入 20 世纪人们对多聚甲醛做了大量研究和探讨。20 世纪 50 年代之前，多聚甲醛制备基本处于实验室研究阶段。工艺研究的主要方面是如何将低浓度甲醛浓缩以制备多聚甲醛。

20 世纪初到 20 年代末多聚甲醛制备基本是由甲醇银催化氧化得到的产物气经水洗吸收后的甲醛溶液，经过冷却结晶、沉淀分离，最后过滤得 60%左右的多聚甲醛，产品成粘稠糊状，醛含量低、收率低，并且有大量稀醛排放。

30 年代 Otto Fuchs 和 Erich Naujoks 等研究在低浓度甲醛溶液中加入辅助溶剂（乙酸乙酯或二氯乙烷）共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛，最早提出了制备PF 的共沸精馏工艺，但是存在共沸剂脱水效率不高，与母液部分互溶，回收再利用率不高等问题。

20 世纪 50 年代到 70 年代多聚甲醛的生产开始工业化并迅速发展，其中大部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛，经转筒冷却固化后，刮片得多聚甲醛，产品浓度不高，须进一步干燥。

1950年Bertrang W.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法，1951 年 Alexander F. Walter E.等将甲醛经过两段蒸发浓缩后，再由转筒式干燥器真空干燥制备多聚甲醛，以降低干燥过程中醛的损失，多聚甲醛的生产最早就是通过该工艺实现的。

Joseph F.等在1950年提出了一条由甲醛气体制多聚甲醛的思路，用含醛气体通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器，气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸收、聚合，进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛，由于含醛气体易凝结固化导致管路堵塞一直没有得到工业应用。

Allen G.等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的含有甲醛和惰性气体的反应产物气，吸收后的悬浮液经沉淀分离，再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛，提供了一种采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛制多聚甲醛的方法。

Hughes W.、Bertrand W.等研究提出用α-聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥，不仅可制得高浓度、水溶性和反应性好的改性多聚甲醛，而且干燥过程中甲醛损失很小，产品收率大大提高。其中α-聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定条件制得。

Alexander G.和 Yankers 在 1956 年最先研究提出加热解聚工艺，在甲醛溶液聚合前通过加热，使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子，避免了因低聚物存在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题。

Harold F.等研究报道采用搅拌桨式干燥器，调节一定真空度制备多聚甲醛，醛含量可达 95% ，开发了传统真空耙式干燥制 PF 工艺路线，该工艺对设备要求高，出料麻烦，产品团块状，难粉碎。

1961 年 Sumitomo 化学公司专利报道了甲醛提浓后，由滚筒冷却固化，再用刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上，聚合干燥制备片状多聚甲醛的工艺，并对甲醛溶液初始冷却固化条件做了探讨,为以后甲醛溶液聚合，分段控温干燥来制备多聚甲醛提供了依据。

Friedrich L.等研究将工业甲醛真空浓缩后，喷撒到冷的惰性低沸点有机液中，浓醛液滴冷却固化成颗粒状，沉淀分离，再蒸去残留有机液，真空干燥得多聚甲醛产品，这也是较早提出喷雾造粒，制备具有流动性多聚甲醛的方法。

1966 年 Hans J. Mainz 等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多聚甲醛，开辟了一条较有竞争力的多聚甲醛制备工艺——喷雾干燥法。

进入 70 年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲醛的生产工艺，可以制得水溶性好、产品疏松、醛含量高（90%～99%）的多聚甲醛。

Moller 等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒，再经过两段流化床分段控温干燥，可制得 95%以上流动、不粘、产品均一的多聚甲醛，是目前工业生产中商业运行较好的几大工艺之一。

1985 年 Celanese 公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺，喷雾干燥可制得 90%以上优质 PF 产品，再经过流化床强化产品含量可达 99%，产品流动均一。

1992 年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺，将 78-83%浓甲醛冷却固化经过预干燥后，采用微波和远红外穿透干燥制备多聚甲醛，物料受热均匀，产品均一，并能大大缩短干燥时间，是一条很有前景的新工艺。

2000 年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛：是将甲缩醛氧化后得到的含甲醛和水的气体，经水合聚合后，气、固、液分离，产品有浓醛，有固体多聚甲醛。但产物气冷却需要的设备空间大，产品分离不便，得到的多聚甲醛醛含量不到 90%。

综上所述，多聚甲醛的生产研究正向低消耗、低成本、清洁无污染的方向发展。

2.2.2多聚甲醛生产用助剂研究进展

根据文献报道，多聚甲醛生产通常存在的问题有：

(1)甲醛加热脱水时，聚合与解聚同时进行，甲醛易挥发损失，收率低；

(2)由于醛含量低，含水量大，产品具有粘性、易结块；

(3)稳定性、水溶性差，主要原因是产品在存放过程中，由于部分极性物质(微量水以及其他杂质) 的存在会导致多聚甲醛继续聚合，聚合度高，分子量大，难溶解；此外产品中含有少量甲酸、甲醇，在甲酸催化作用下会有一定量不溶的聚甲醛酯产生。

为解决上述问题，在多聚甲醛生产中通常要加入一种或几种助剂。多聚甲醛生产用催化剂、稳定剂、辅助添加剂、阻聚剂等的研究已经有近百年历史，它们在多聚甲醛 生产中的作用通常不外乎催化加速反应进行，阻止产品深度聚合以改善产品的性能。研究表明催化剂、稳定剂通常集于一种物质，所以我们称之为助剂。助剂具有催化、改性双重作用。

早在 19 世纪末 20 世纪初人们就知道用硫酸做催化剂制备多聚甲醛，也就开始了多聚甲醛催化剂的研究。以后磷酸、硼酸、四硼氢钠、甲酸、柠檬酸等酸性物质作助剂的文献报道很多，控制一定酸量可以加快甲醛的聚合反应速率。酸作助剂尽管能加快反应速度，但是普遍存在生成的多聚甲醛晶粒太细分离困难的问题。

20 世纪的 30 年代研究者就已经意识到生产多聚甲醛过程中脱水的重要性，WilbleS.、Hinegardner 等研究用碱金属硅酸盐作辅助添加剂，与甲醛溶液形成溶胶，固化甲醛，加快其聚合脱水速度，并对产品水溶性有改善作用，但是由于产品中大量硅酸盐的存在，会导致产品有残渣，其工业应用受到了限制。

由于制备的多聚甲醛产品具有粘性，易结块，水溶性差，久置后有大量不溶物产生，因此从 40 年代开始如何改善多聚甲醛产品的性能被列为一个重要的课题。研究表明为了防止多聚甲醛产品在储存过程中继续聚合，分子量增加，可以用季戊四醇、N-甲基乙内酰脲、乌洛托品、氨基酸、三嗪、环胺等做稳定剂或阻聚剂，处理后的多聚甲醛性质稳定，存储过程中分子量不增加，水溶性好，利于长久储存。此外 Celanese 公司专利还提出用含有有机碱（三乙胺、N-甲基吡咯啉以及其他多元胺）蒸汽或酸性气体（如 HCl）的低温热空气做干燥介质干燥处理多聚甲醛可减少高温干燥醛的损失，进一步降低产品含水量，也为助剂的加入方式提供了一个新的思路。

50 年代研究者打破了只有酸做催化剂的传统研究界限，发现不仅酸可以催化聚合甲醛制 PF，碱性催化剂（碳酸盐、苛性碱等）也能较好的催化聚合制备多聚甲醛，把碱性物质纳入了多聚甲醛的生产用助剂的研究范围。

六七十年代后研究者逐渐发现有不少有机碱，如三乙醇胺、脂肪族胺、双胺、叔胺、羟胺、胍类等，也可以用来催化甲醛制备 PF，而且可以防止甲醛过度聚合，控制产品聚合度，以保持产品良好的水溶性和稳定性。

1989 年专利 CN1050201A 用碱性、碱土金属化合物的低级醇悬浮液做助剂制备高浓度，具有流动性的多聚甲醛产品，从而把碱性、碱土金属化合物引入了多聚甲醛生产助剂研究。

1997年Hung C.等研究表明部分胺跟碱或其他胺类混合后配成的混合助剂在甲醛干燥聚合及其产品性能上有大的改进，进一步拓宽了多聚甲醛生产用助剂的研究思路。

综上所述，在多聚甲醛生产过程中，选择合适的有机碱类物质作助剂，可以促进甲醛聚合，使甲二醇中的结合水游离出来，加快干燥脱水速度，同时可以控制产品聚合度，改善产品的性能（溶解性、稳定性等），利于多聚甲醛长久储存。摘自六鉴投资网（6chem.com）《多聚甲醛技术与市场调研报告》《多聚甲醛投资分析报告》

技术分类：化工

技术成熟度：工业化

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