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一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将质量纯度大于99.5％的金属钙溶于工业级液氨中，进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；(2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；(3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；(4)升温对催化剂悬浊液进行老化处理。与现有技术相比，本发明具有成本低、过程简单，所得催化剂反应活性高、稳定性高等优点。
【专利说明】一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法，尤其是指合成中低分子量聚氧化乙烯的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氧化乙烯是一种由环氧乙烷开环聚合形成的多功能的聚合物，其用途与分子质量密切相关，可用作作为保水齐?、缓释剂、润滑剂及润肤齐?、热塑性、液压减阻齐?、分散齐?、絮凝剂、增稠剂、粘结剂等，应用于医药、造纸、农业、纺织、污水处理、石油开采、市政建筑等各个方面。
[0003]聚氧化乙烯合成的关键技术之一是催化剂的选择。目前，合成高分子质量聚氧化乙烯的催化剂制备技术已基本成熟，而合成中低分子质量聚氧化乙烯(10万-100万)的催化剂制备技术还在探索中。1951年起，美国联合碳化物公司首先报道氨钙系催化剂可以催化环氧乙烷的开环聚合反应(USP2，969，402和USP3，144，418)，但没有给出具体的催化剂合成工艺和聚氧化乙烯产品的分子质量范围，同时催化剂的聚合收率也不高于50%。2001年，中国专利(CN00136538.X)也报告了一种固体型的催化剂体系，催化剂由氨、钙、改型剂组成，可用于合成分子质量在400万到800万的聚氧化乙烯，没能合成中低分子量的聚氧化乙烯产品。1974年，Klein等人曾报道(USP3，654，183) —种环酞亚胺醚可作为氨钙催化体系中的改性剂，制备出相对分子量在10万~400万之间的聚氧化乙烯产品，但是在合成中低相对分子量的PEO产品时聚合收率不高于70%。上海化工研究院有专利(200410053974.2,200610116195.1,200710046099.9,200810203003.X，201010543368.4)报道了碱土金属-氨-改性 剂型催化剂，其中碱土金属是钙、锶或钡，主要活性元素是钙，改性剂是环氧烷烃、有机腈类或有机胺类，还可采用载体(纳米氧化硅或介孔分子筛)提高催化剂的稳定性。此类催化剂在未老化处理时即表现出较高的稳定性，可用于中低合成分子量为聚氧化乙烯，聚合收率一般大于80%。
[0004]一般而言，在催化剂制备过程中加入老化步骤，可以加强催化剂各组分之间的反应程度，增强催化剂物相和形态的稳定性。除上述作用外，对本催化剂体系进行老化处理，还有利于赶走催化剂体系中剩余的氨。本发明提出一种催化剂制备处理方法，主要是加入了老化处理过程，用于稳定地合成中低分子量的聚氧化乙烯。 【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007](I)在惰性气氛下，将质量纯度大于99.5%的金属钙溶于工业级液氨中，进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；[0008](2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；[0009](3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；
[0010](4)升温对催化剂悬浊液进行老化处理。
[0011]步骤(1)所述的氨钙反应为金属钙与液氨按化学计量比进行反应，所述的惰性气氛为N2、氦气、氩气或氙气气氛。
[0012]步骤⑵所述的正庚烷与改性剂的质量比为(10~40):1 ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为(I~5):1。
[0013]所述的改性剂中环氧丙烷和乙腈的质量比为(2~4):1。
[0014]步骤⑵所述的氨基钙化合物与改进剂的质量比为(0.5~5):1。
[0015]所述的氨基钙化合物与改进剂的质量比为(I~2):1。
[0016]步骤⑷所述的老化处理是将催化剂在60~130°C热处理I~4小时。
[0017]所述的老化处理温度为80~100°C。
[0018]所述的催化剂在老化过程中采用回流冷凝形式。
[0019]所述的催化剂在环氧乙烷的聚合反应中可用于制备分子量为60万~160万的聚
氧化乙烯产品。
[0020]本发明催化剂由金属钙、氨、改性剂组成，其中改性剂可以起到调节聚氧化乙烯产品分子质量的目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021 ] 1.本发明采用的氨钙催化剂原料成本低、不需预处理可直接使用、制备过程简单。
[0022]2.本发明采用的氨钙催化剂经过老化处理，催化剂的颗粒细、结构更加稳定，在聚合反应活性高、稳定性高。
[0023]3.本发明采用的氨钙催化剂可稳定制备中低分子量聚氧化乙烯产品，且分子质量波动范围小。
[0024]4.本发明经济性强，催化剂运输与储存过程中稳定，具有较好的推广前景。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027](I)氨钙催化剂的制备:
[0028]在-40°C，将3.0g金属钙(纯度> 99.5% )缓慢加入到200mL工业级液氨中；反应完全后，加入溶于IOOmL正庚烷的由4.4g环氧丙烷和1.2g乙腈组成的改性剂；待充分反应后，在室温下将残余液氨挥发；最后升高反应釜温度至60°C进行老化，回流冷凝I小时后即得灰白色淤浆催化剂。在同样条件下制备3批催化剂。
[0029](2)环氧乙烷的聚合
[0030]聚合反应釜为带搅拌的2L磁力耦合式反应釜，采用间歇反应方式进料。先往反应釜中一次性加入步骤(1)制备的催化剂，然后分别加入SOOmL正庚烷和300g环氧乙烷。聚合反应在10~30°C进行，6~10小时后打开反应釜收集聚氧化乙烯产品。三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为74.9万、75.2万、86.3万，聚合收率分别为 98.1%,97.2%,96.4%。[0031]实施例2
[0032](I)氨钙催化剂的制备:
[0033]除将老化温度改为80°C，正庚烷的加入量为150mL外，其余操作与实例I相同。
[0034](2)环氧乙烷的聚合
[0035]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为77.1万、81.2万、82.9万，聚合收率分别为 99.8%,99.9%,98.7%。
[0036]实施例3
[0037](1)氨钙催化剂的制备:[0038]除将老化温度改为100°C，正庚烷的加入量为200mL外，其余操作与实例I相同。
[0039](2)环氧乙烷的聚合
[0040]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为79.7万、83.9万、87.2万，聚合收率分别为 92.5%,97.6%,99.1%。
[0041]实施例4
[0042](I)氨钙催化剂的制备:
[0043]除将老化温度改为110°C，正庚烷的加入量为300mL外，其余操作与实例I相同。
[0044](2)环氧乙烷的聚合
[0045]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为89.6万、96.1万、101.3万，聚合收率分别为 92.1%,94.9%,95.5%0
[0046]实施例5
[0047](I)氨钙催化剂的制备:
[0048]除将老化温度改为130°C，正庚烷的加入量为330mL外，其余操作与实例I相同。
[0049](2)环氧乙烷的聚合
[0050]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为139.7万、154.6万、162.6万，聚合收率分别为 88.1%,90.3%,91.2%。
[0051]实施例6
[0052](I)氨钙催化剂的制备:
[0053]除将老化时间改为2小时，正庚烷的加入量为200mL外，其余操作与实例2相同。
[0054](2)环氧乙烷的聚合
[0055]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为81.1万、83.4万、85.6万，聚合收率分别为 96.8%,97.9%,97.2% 0
[0056]实例I
[0057](I)氨钙催化剂的制备:
[0058]除将老化时间改为4小时，正庚烷的加入量为200mL外，其余操作与实例2相同。
[0059](2)环氧乙烷的聚合[0060]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为88.1万、89.3万、93.7万，聚合收率分别为 98.8%,99.3%,97.9%。
[0061]实施例8
[0062](I)氨钙催化剂的制备:
[0063]除将老化时间改为4小时，正庚烷的加入量为200mL外，其余操作与实例I相同。
[0064](2)环氧乙烷的聚合
[0065]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为76.2万、82.3万、86.6万，聚合收率分别为 96.6%,99.2%,96.4%?
[0066]实施例9
[0067](I)氨钙催化剂的制备:
[0068]除将金属钙、环氧丙烷、乙腈的质量分别改为3.6g、5.3g、l.5g外，其余操作与实例6相同。
[0069](2)环氧乙烷的聚合
[0070]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对 分子质量分别为60.9万、62.2万、64.7万，聚合收率分别为 99.1%,98.9%,99.4%。
[0071]实施例10
[0072](I)氨钙催化剂的制备:
[0073]除将金属钙、环氧丙烷、乙腈的质量分别改为2.5g、3.6g、1.0g外，其余操作与实例6相同。
[0074](2)环氧乙烷的聚合
[0075]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为90.6万、92.3万、97.8万，聚合收率分别为 82.7%,83.2%,85.4%?
[0076]对比实验
[0077]实施例11
[0078](I)氨钙催化剂的制备:
[0079]除不加入老化处理外，其余操作与实例I相同。
[0080](2)环氧乙烷的聚合
[0081]用上述制备的催化剂，采用与实例I相同操作进行聚合反应，三批催化剂所制聚氧化乙烯均为白色粉末状颗粒，相对分子质量分别为58.6万、63.1万、74.8万，聚合收率分别为 94.8%,91.8%,95.4%?
[0082]对比实验
[0083]实施例12
[0084](I)氨钙催化剂的制备:
[0085]除不加入老化处理外，其余操作与实例10相同。
[0086](2)环氧乙烷的聚合[0087]采用与实例I相同的聚合过程，所得聚氧化乙烯为白色粉末状颗粒，分子量分别为67.2万、78.3万、85.1万，聚合收率分别为90.8%,96.8%,92.4%。
[0088]实施例13
[0089]一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0090](I)在氮气气氛下，将质量纯度大于99.5%的金属钙溶于工业级液氨中，金属钙与液氨按化学计量比进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；
[0091](2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；氨基钙化合物与改进剂的质量比为0.5:1。正庚烷与改性剂的质量比为10:I ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为1:1;
[0092](3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；
[0093](4)升温60°C热处理4小时，采用回流冷凝形式对催化剂悬浊液进行老化处理。
[0094]实施例14
[0095]一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0096](I)在氮气气氛下，将质量纯度大于99.5%的金属钙溶于工业级液氨中，金属钙与液氨按化学计量比进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；
[0097](2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；氨 基钙化合物与改进剂的质量比为5:1。正庚烷与改性剂的质量比为40:I ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为5:1 ；
[0098](3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；
[0099](4)升温130°C热处理I小时，采用回流冷凝形式对催化剂悬浊液进行老化处理。
[0100]实施例15
[0101]一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0102](I)在氮气气氛下，将质量纯度大于99.5%的金属钙溶于工业级液氨中，金属钙与液氨按化学计量比进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；
[0103](2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；氨基钙化合物与改进剂的质量比为2:1。正庚烷与改性剂的质量比为20:I ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为2:1 ；
[0104](3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；
[0105](4)升温80°C热处理2小时，采用回流冷凝形式对催化剂悬浊液进行老化处理。
[0106]实施例16
[0107]一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0108](I)在氮气气氛下，将质量纯度大于99.5%的金属钙溶于工业级液氨中，金属钙与液氨按化学计量比进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物；
[0109](2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂；氨基钙化合物与改进剂的质量比为1:1。正庚烷与改性剂的质量比为30:1 ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为4:1;
[0110](3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂；
[0111](4)升温100°C热处理3小时，采用回流冷凝形式对催化剂悬浊液进行老化处理。
【权利要求】
1.一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在惰性气氛下，将质量纯度大于99.5 %的金属钙溶于工业级液氨中，进行氨钙反应，得到深蓝色的氨基钙化合物； (2)待氨钙反应完全后，将得到的氨基钙化合物加入溶于正庚烷中的由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂； (3)室温挥发液氨彻底后，得到白色的氨钙悬浊液催化剂； (4)升温对催化剂悬浊液进行老化处理。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氨钙反应为金属钙与液氨按化学计量比进行反应，所述的惰性气氛为N2、氦气、氩气或氙气气氛。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的正庚烷与改性剂的质量比为(10~40):1 ;所述的改性剂中环氧丙烷和乙臆的质量比为(I~5):1。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂中环氧丙烷和乙腈的质量比为(2~4):1。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氨基钙化合物与改进剂的质量比为(0.5~5):1。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氨基钙化合物与改进剂的质量比为(I~2):1。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的老化处理是将催化剂在60~130°C热处理I~4小时。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的老化处理温度为80~100°C。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂在老化过程中采用回流冷凝形式。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂在环氧乙烷的聚合反应中可用于制备分子量为60万~160万的聚氧化乙烯产品。
【文档编号】C08G65/10GK103539931SQ201310534569
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】孔猛, 褚根初, 陆平晔, 罗勇, 杨晴, 康必显 申请人:上海联胜化工有限公司, 上海化工研究院, 上海豪胜化工科技有限公司
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