本发明属于污染物处理，具体涉及一种羊毛毡基金属氮碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前印染废水问题十分严峻，据不完全统计我国纺织印染废水每天的排放量约为3×106～4×106m3，约占整个工业废水排放量的35％。当前印染行业使用量较大的活性染料的利用率只有60～70％，印染厂每加工100米织物，会产生3～5m3废水，这已成为印染行业中污染和危害最大的污染物之一。染料废水中有机污染物的降解是废水治理的一个重要方向。基于过硫酸盐的新型高级氧化技术具有稳定性强、溶解性好、适用ph范围广和产生的硫酸根自由基的寿命长等优点，更有利于高浓度有机污染物的降解。然而在常温条件下，过硫酸盐比较稳定，需要通过加热、螯合或非螯合的过渡金属离子、光、碱及活性炭等碳材料进行活化后，才可产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，将目标污染物高效快速的去除。就目前已知过硫酸盐的活化方法包括以下几种：

2、1.热活化过硫酸盐，此方法是热活化过硫酸盐指通过热辐射的方式提升反应体系的能量，加速过硫酸盐生成·oh-和so4·-自由基，进而达到降解染料废水的作用，但是此法热活化热能成本过高，热利用效率低，所以用新型能源或者提高热利用效率是热活化过硫酸盐所面对的问题。

3、2.光活化过硫酸盐指过硫酸盐在强可见光紫外线的作用下活化，产生强氧化性质的so4·-，进而降解染料中的废水，以达到目的，但是由于紫外线难以控制，以及其透过性能较差，所以很难在工业废水处理中得到理想的结果。

4、3.超声活化过硫酸盐氧化处理水污染，过硫酸盐投加至盛有废水的反应容器内，混合溶解后置于超声波发生装置内。然后开启超声波，充分反应后，即得到净化后的废水，此方法相对较为新颖，但是实现较为困难，因其条件苛刻，降解效率低，并不得以推广。

5、4.过渡金属活化过硫酸盐，是通过螯合或非螯合的过渡金属离子，如铁离子、钴离子等催化剂活化过硫酸盐来有效的降解有机污染物，因其适合浓度的fe3+可以加速电子转移生成so4·-和·oh-，但是此技术虽然可以达到将染料废水降解的功效，不过金属活化会引入大量的金属盐，会造成二次污染。

6、5.碳基催化剂活化过硫酸盐，碳材料作为一种新型的非均相过硫酸盐催化剂，具有无金属、利用率高、耐酸碱、超高的孔容和较大的比表面积等特点，使其具有很强的应用潜力。在碳材料上掺杂杂原子(n、s、b或p)可以显著提高过硫酸盐去除有机污染物的催化活性，因为这些杂原子可以引入更多的活性中心，促进电子转移，增加缺陷。更重要的是，这些含杂原子的碳材料各组分之间能发生显著的协同效应来增强催化活性。

7、所以就目前技术，用碳基催化剂活化过硫酸盐是较为不错的方式，尤其是杂原子掺杂碳材料，其反应速度快、适用范围广、去除能力强，可以产生不同的高反应活性物质，包括so4·-、·oh-、超氧自由基(o2·-)和单线态氧(1o2)等，这可为复杂污染染料废水体中实现污染物的有效降解而提供更多的选择。氮是被广泛使用的杂原子，几乎所有催化活性较差的碳材料，氮原子掺杂都能显著提高污染物的去除效率，缩短反应时间。然而此类催化剂多为粉体，存在回收困难、易二次污染的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种羊毛毡基金属氮碳材料及其制备方法和应用，解决了粉末状氮碳材料难以回收利用、易二次污染的问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种羊毛毡基金属氮碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)首先将羊毛毡用试剂震荡清洗后，脱脂去除羊毛毡表面的油脂及杂质，洗涤烘干后备用；

5、(2)将氮源分散到有机溶剂中，再加入作为前驱体的非贵金属-mof纳米颗粒，加热搅拌混合，得到复合物分散液；

6、将步骤(1)处理后的羊毛毡加入复合物分散液中进行分散，加热后得到羊毛毡负载mof/氮源复合物；

7、(3)将羊毛毡负载mof/氮源复合物在惰性气氛下进行热解，热解的温度为500～1000℃，得到羊毛毡基金属氮碳材料；

8、其中，所述羊毛毡基金属氮碳材料中的氮碳原子比为(0.10～0.64)：1。

9、进一步，步骤(1)中，羊毛毡的来源为废弃废旧羊毛毡；

10、试剂为碳酸盐和表面活性剂。

11、进一步，步骤(2)中，氮源、非贵金属-mof纳米颗粒及处理后的羊毛毡的质量比为(1～20):1:(5～15)。

12、进一步，步骤(2)中，氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺、乙腈和聚苯胺中的一种或多种。

13、进一步，步骤(2)中，非贵金属-mof为mil-45(co)、zif-8(zn)、zif-67(co)、mil-100(fe)和mil-101(fe)中的一种或多种。

14、进一步，步骤(2)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种多种。

15、进一步，步骤(3)中，热解的时间为1-3小时。

16、进一步，步骤(3)中，热解时的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

17、本发明还公开了所述制备方法制备得到的羊毛毡基金属氮碳材料。

18、本发明还公开了所述的羊毛毡基金属氮碳材料作为催化剂用于活化过硫酸盐的应用，羊毛毡基金属氮碳材料活化过硫酸盐时，产生硫酸根自由基。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

20、本发明公开了一种羊毛毡基金属氮碳材料的制备方法，以羊毛毡为碳源基底，mof为金属源，通过热解非贵金属mof和氮源及羊毛毡的自组装复合物，提高了催化剂中的活性氮组分，有利于催化降解性能的提升；催化剂中含有较高含量的氮碳原子比例(0.10～0.64)，利于提高材料的电子转移能力，使催化剂具有良好的导电性；热解处理一方面可以使得前驱体mof晶格重构而碳化，形成可以进行电子转移的碳层；另一方面，可以使得氮源中的氮原子通过原子热运动进入mof前驱体的碳层中，形成具有过硫酸盐催化活性的活性组分。

21、本发明的制备过程环保安全，制备工艺简单，制备成本低；未采用牺牲元素和贵金属，属于原子经济型制备方法。并且，催化剂以羊毛毡作为载体，利于粉末催化剂的回收利用，实现了资源的可持续发展。

22、本发明提出将羊毛毡处理后作为活化过硫酸氢盐的金属氮碳材料的碳源兼载体，既解决了粉末状氮碳材料难以回收利用的问题，又将染料吸附过程与高级氧化法降解过程结合在一起，减免了吸附材料的再生难题，为能够实际解决印染行业废水的现实问题进而实现印染废水回用，达到“以废治废”的目的提供了新思路。

23、进一步，羊毛毡的来源为废弃废旧羊毛毡时，可以大幅降低成本，而且羊毛中本身含有丰富的氮元素，可同时作为第二氮源，提高金属氮碳材料的催化活性。

24、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的碳布负载氮掺杂石墨烯材料及其应用，该材料具有良好的催化活性和稳定性，可用于降解过硫酸盐来处理污水，该非均相催化剂常温避光即可使用，适用范围广，具有催化效率高，氧化能力强，便于回收且重复使用性好等优点，在地下水、印染等领域有机污染水体的处理方面具有巨大的应用前景。