Ref: J. Chem. Eng. Data 2017, 62, 9, 2787-2798

摘 要

本案例利用COSMOlogic中的COSMOtherm对包含二元和多元香水原料的离子液体体系进行气液相平衡计算。分别使用了两种不同的模型：溶剂化模型COSMO-RS和基团贡献法UNIFAC。对于已有文献报导的体系，作者将COSMOtherm的预测结果与UNIFAC计算结果以及实验数据进行了比较，能够与之很好吻合。尽管UNIFAC不适用于无实验数据的新型离子液体，但是COSMO-RS理论在预测香水原料在新型离子液体中的汽液平衡方面被前人证明非常可靠。宝洁公司(P&G)的研发人员通过COSMOlogic软件，先于实验对新香水配方进行性质预测和虚拟筛选，大大提高了研发效率与成功率。

1、虚拟筛选新型香水配方的必要性＋

产品需求：多数消费品都具有特殊的香味（尤其是家庭护理产品），是包含许多不同成分的复杂混合物。将香料添加入产品中，必须确保其与产品其他组分兼容。不同组分不同配比的复杂溶液如果仅仅通过实验手段进行筛选，繁琐而耗时。

配方需求：在需要释放香气的情况下，研究挥发性物质的气液平衡(VLE)和液液平衡(LLE)很重要。目前已知的香水原料(PRM)就有数千种，即使只研究其中的一小部分，仅通过实验方法来确定其VLE和LLE性质也是没有可操作性的。

市场需求：传统上，香水配方以乙醇为溶剂，但由于对挥发性有机溶剂的相关法律限制，促使该行业转型研发其他体系溶剂。离子液体具有室温下可忽略的蒸气压，是理想的不挥溶剂替代物。对于超过一百万种可供选择的离子液体，使用计算方法进行VLE预测是必不可少的。

2、利用COSMOtherm设计新型离子液体香水配方＋

本案例利用COSMOtherm基于COSMO-RS理论对PRM在有机溶剂和/或离子液体中进行VLE预测，并与使用广泛的UNIFAC方法预测结果以及实验数据进行对比。

 COSMOtherm可以预测混合物（包括离子液体）中每种成分的活度系数。由于对于离子液体而言，缺乏可用的实验数据，所以COSMO-RS是用于计算筛选多相PRM在多种离子液体中相平衡最为快速高效的方法。COSMO-RS理论相比UNIFAC方法，无需依赖实验数据进行参数化，已被成功应用于研究离子液体体系多年。在公开的文献中，Wlazło[1]等人比较了12种离子液体和约 60种有机溶质，与实验结果（包括温度的影响）吻合良好。

要针对消费品配方进行虚拟筛选，所使用的方法和软件必须能够搜索全化学空间范围内可用的阳阴离子及其排列组合后产生的离子液体。COSMOtherm就擅长对这样复杂的混合物体系进行性质预测和实验前的预筛选，能够帮助研究人员更好地理解和调控体系中的阴阳离子对于VLE所起的作用。

Ref: [1] Wlazło, Michał, et al. "Prediction of ionic liquids phase equilibrium with the COSMO-RS model." Fluid Phase Equilibria 424 (2016): 16-31.

图1. 本案例中所使用的香水原料PRM分子与离子液体的结构

多相香水原理混合溶液VLE的计算策略：

1. 分析简单的二元，三元混合物PRM在有机溶剂中的VLE，使用实验值以及UNIFAC方法验证COSMOtherm预测的准确性。

2. 引入更多的PRM组分，并将PRM添加到不同离子液体体系中预测VLE。

2.1 香水原料PRM混合物在非极性溶液中的VLE

图2. COSMOtherm预测四种不同组分的二元混合物的蒸气压

图3. 验证 (a) 蒎烯 (b) 芳樟醇 (c) 柠檬烯

下图中空心方块和空心菱形为COSMOtherm预测值，实心图标为实验值，加号为UNIFAC预测值。横坐标为液相组分的摩尔分数。

图4. 苯乙醇（蓝色）和柠檬烯（红色）的相对蒸气压

图5. 癸烷（蓝色）和柠檬烯（红色）的相对蒸气压

图6. 癸烷（蓝色）和苯乙醇（红色）的相对蒸气压

计算结果表明，COSMOtherm的计算结果与UNIFAC方法以及实验结果能够很好吻合，软件正确地预测出了多相PRM体系在非极性烷烃溶液中的气液相平衡。尤其是图6中黑线以上的部分更是很好地反应了癸烷和苯乙醇的互不相溶性。

2.2 香水原料PRM在离子液体混合物中的VLE

COSMOtherm预测新型离子液体中PRM的部分蒸气压

图7. COSMOtherm筛选25°C下的新型离子液体。乙酰氨基磺酸的数据用绿色方块表示；硫酸甲酯阴离子的数据以黄色方块表示；2-苯基乙醇的数据在上排，而美研醇的数据在下排。

图8. COSMOtherm对25°C下筛选八种新型离子液体。

3、结论＋

COSMO-RS提供了一个极好的理论框架，能够很好地对具有多于一种有机溶质或离子液体的多组分复杂溶液体系进行处理，准确预测离子液体中挥发性有机化合物进行气液相平衡。并且，COSMOlogic的另一个巨大优势在于能够对大量尚未合成的离子液体进行建模和筛选，无需进行大量耗时费力的实验就可以对大量的新型离子液体展开研究。作为快速预测热力学性质的工具，COSMOtherm可以快速筛选出多组分香水原料和离子液体的最佳组合，以便根据企业最终的应用需要，来设计最合适的香水产品。