凝聚态指物质处于平衡态时分子与分子之间的几何排列和堆砌，也称为超分子结构。物质的凝聚态包括晶态、液态、玻璃态和液晶态。而高分子凝聚态中常见的有晶态结构、非晶态结构（包括橡胶态与高弹态）、液晶态结构、取向结构以及多相结构。

我们先从晶态结构开始进行分析。

晶态的本质特征其实是分子的排布具有三维平移对称性（长程有序）。晶态的情况在晶态中分子的排布必须要服从能量最低与周期最短的原则，晶态中的高分子链以链段或化学重复单元排入晶胞（少数天然高分子以分子链球堆砌成晶胞，常采用锯齿构象（ Z ）或者螺旋构象（HU_t ）

螺旋构象一般使用符号 P_n 描述，其中 P 表示分子轴向（ c 方向）上每重复周期内包含的结构单元数， n 表示每一重复周期中分子链旋转几圈。如 3_1 (全同立构聚丙烯的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含 3 个结构单元，旋转 1 圈。

复习一下晶体学的相关概念。

这个方面主要的应用其实是通过晶体结构计算理想结晶态下高聚物的密度等理想物理量，便于之后分析实际高聚物的结晶度等性质。

假设晶胞的体积为 V({\rm cm^3}) ，单位晶胞内结构单元数为 n ，结构单元摩尔质量为 M({\rm g/mol}) ，晶胞总质量为 m(\rm g)

则可以得到晶态高聚物密度 \rho_c=\frac{m}{V}=\frac{nM}{N_AV}({\rm g/cm^3}) ， N_A 为阿伏伽德罗常数。

这里需要特别注意的是由于高分子晶体中 c 方向上原子间以化学键形式结合，其他方向上原子间只有范德华力的作用，高分子晶体不存在各向同性立方晶系。

只有当高分子链本身的空间结构具有高度的规整性才有可能实现 c 方向上的远程有序，才有具有结晶能力。

下面来分析高分子结晶能力的影响因素

高分子链结构的对称性越好，结晶能力就越强。

这条原则主要用于描述聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE），也用于解释对称取代的高聚物，如聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚砜（PSF）等，它们都具有结晶能力。

（1）单烯类

全同立构、间同立构有结晶能力；无规立构无结晶能力。

（2）双烯类

全反式、全顺式有结晶能力（如全反式1,4-聚丁二烯）；无规几何异构无结晶能力。

（3）例外情况

① 无规立构聚三氟氯乙烯有相当强的结晶能力，一般认为这是因为氯原子和氟原子都是卤原子且体积相差不大，二者具有一定的等代性。

② 无规立构聚乙烯醇能结晶，这可能是由于羟基体积小且分子间能形成氢键。

③ 无规立构聚氯乙烯，有微弱结晶能力，有人认为这是是因为氯原子电负性较大，分子链上相邻氯原子相互排斥形成近似于间同立构的结构。

线形聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、尼龙（PA）等

主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。

（1）支化

随支化度提高，高分子链的对称性与规整性被破坏，结晶能力下降

如线形聚乙烯（高密度聚乙烯，HDPE）的结晶能力好于支化聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）

（2）轻度交联

随交联密度提高，结晶能力下降。橡胶硫化属于轻度交联，随硫化程度提高，结晶能力也下降。

（3）高度交联

交联密度很高，失去结晶能力。如已固化的酚醛塑料、环氧塑料、聚酯塑料等

（1）无规共聚

① 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而降低结晶能力。

② 但如果两种共聚单元的均聚物具有类似的晶胞结构，则共聚物仍能结晶，例如

\rm -NH-(CH_2)_6-NHCO-(CH_2)_2-C_6H_4-O-CH_2-CO-

与

\rm -NH-(CH_2)_6-NHCO-(CH_2)-C_6H_4-O-(CH_2)_2-CO-

的无规共聚物在任何比例下都