此外，紫外-可见光谱（图2）显示，在每个离心周期后，表面等离子体共振峰的强度下降，因此AuNPs的浓度下降。然而这种材料的损失是由于离心过程的效率，而不是pH值的变化或溶剂的变化，为了排除pH和溶剂的贡献，实验采用相同浓度的新鲜二水柠檬酸取代含有柠檬酸上清液的纳米颗粒，在含柠檬酸盐或在水的溶剂中丢失了类似数量的纳米颗粒，这表明材料的损失确实是归因于离心过程。

从XPS数据中获得的原始和离心样品的表面组成如表二所示，原始和离心的AuNPs的C1s和Au4f核心水平光谱如图所示S3和S4，定量分析表明，随着Au信号的相应增加，碳含量和钠含量都有所下降，表明每个离心周期后柠檬酸封盖层明显下降。此外，还应该强调的是，由于XPS数据是在干燥的样品上获得的，它们并不能代表对溶液中纳米颗粒表面组成的完美描述。事实上，在干燥过程中，柠檬酸分子可能以不同于溶液中的结构积累在AuNPs表面。然而，尽管在样品条件上存在显著差异，XPS能够提供关于表面化学和表面反应性和改性变化的非常有用的信息。

不同透析周期对柠檬酸含量的影响，数据表明至少需要6个透析周期才能去除与单次离心可以消除的相同量的柠檬酸，而需要12个透析周期才能去除与两次离心相当的量。然而，需要注意的是，即使透析不如离心，超过6个循环也会引起溶液不稳定性，对透析纳米颗粒的Au4f核心水平光谱的分析显示了与在离心样品中观察到的相似的特征和拟合成分。然而，由于光谱的高背景，拟合结果远不如离心样品可靠。

为了研究不同清洗过程对表面功能化的影响，我们用1h、1h、2h、2h-全氟十硫醇对AuNPs进行了共价功能化，选择这样的硫醇分子是因为氟的存在，可以以高灵敏度的XPS进行检测，从而有助于获得关于功能化过程的精确定量信息，此外，氟碳自组装单分子层(FSAMs)由于其高电离潜力，比烃硫醇更不容易受到x射线损伤， 将不同的AuNP溶液与PFT硫醇接触过夜，然后离心纯化两次。在透析的纳米颗粒中，只有D3样品在功能化过程后足够稳定，而PFT与D6、D9和D12的反应产生了较强的纳米颗粒聚集/沉淀。

为了评估不同离心周期的影响，可以使用一个简单的公式来估计表面覆盖，如烷硫酸盐的情况，考虑到烃基材料中Au的非弹性平均自由程为4nm，在XPS实验中获得了典型的约12nm的采样深度，这意味着Au4f信号的很大一部分来自纳米颗粒体。

本文研究了离心和透析这两种不同的清洗过程对AuNPs表面化学的影响，采用离心和透析程序来纯化AuNP溶液，并在每个纯化步骤后进行仔细的理化表征。结果表明，这两种工艺都能从溶液中去除柠檬酸盐。虽然两次离心就足以去除几乎所有的柠檬酸分子，但需要多达12个透析周期才能获得可比的结果，此外，透析过程被发现通过离子交换影响溶液的pH值，导致纳米颗粒溶液较不稳定。

清洁过程对纳米粒子功能化的影响也通过用PFT硫醇功能化纳米粒子来研究，三次离心后获得了高达0.9个单层的覆盖率，而只有50%，通过直接柠檬酸盐替代和/或三个透析周期观察到单层覆盖。这项工作提供了一些关于化学功能化前AuNP溶液预处理效果的重要信息，并阐明了与不同纯化过程相关的可能不利影响(聚集、溶液不稳定性)。此外研究指出应该仔细选择和报告硫醇交换前后的清洗程序，同时应该对所有功能化步骤进行详尽的物理化学表征。

返回搜狐，查看更多