第一作者：李云

通讯作者：张杰鹏、周东东

通讯单位：中山大学

研究亮点：

通过精确控制反应条件，成功捕获了剥离MOF过程中的多个中间体结构。

剥离MOF

从石墨烯开始, 新型二维材料和超薄纳米片吸引了人们的广泛关注。和常规无机材料相比, 配位聚合物也称金属有机框架(MOF)结构更多样更易设计, 理论上适合制备新颖的二维材料。目前, 制备这类二维材料的常用策略是剥离具有层状配位结构的MOF, 但成功的例子还较少, 需要发展新的制备策略并加强对剥离过程的控制。

成果简介

2018年，中山大学张杰鹏教授、周东东副研究员等人发展了一种基于三维柱层式MOF制备超薄纳米片的策略。最近, 他们又通过精确控制反应条件成功捕获了剥离过程中的多个晶态甚至单晶态的中间体结构, 为制备新型MOF基超薄纳米片和研究剥离过程/机理提供了一种新策略(图1)。

图1. 三维柱层式MOF剥离成超薄纳米片的多步演变过程。

制备MOF基二维材料的主要困难在于配位键较弱, 同时配位层间通常具有较强的超分子作用。研究表明, 往配位层间插入配位或客体分子, 可以扩大层间距, 有利于剥离。作者发现, 具有三维配位结构的柱层式MOF有显著的结构各向异性, 可以选择性破坏或进攻柱子进行剥离。该策略的关键在于: 层要足够稳定而且柱与层的连接强度适中。如果能进一步了解溶剂分子进攻MOF、取代柱子、以及柱子离开层等剥离过程中的关键步骤, 将更有利于设计和控制二维材料的结构。本文设计合成了一例新型三维柱层式MOF, 其中全脱质子的2,3-二羟基对苯二甲酸配体可以和金属离子生成9个配位键(图2), 使得配位层具有足够高的稳定性, 很容易在水中被剥离成超薄纳米片。

图2. 三维柱层式MOF中的层状配位网络。

为了研究剥离过程和剥离机理, 通过控制水的浓度, 在温和反应条件下成功捕获了2个单晶和1个微晶中间体。X射线衍射和计算机模拟表明, 水分子首先取代端基配位的有机溶剂分子, 再取代柱子的一端, 最后完全取代柱子的两端。整个过程中柱子从接近垂直于配位层逐渐倾斜, 直到与层平行并离开层。同时, 层间距逐渐缩短, 从10.2 Å到8.4 Å, 再到7.6 Å, 最后到7.0 Å(图3)。值得指出的是, 红外光谱分析和计算机模拟等研究表明, 虽然层间距逐渐缩短, 但掉落的柱子夹在层间而非离开晶体, 这削弱了相邻层之间的相互作用, 有利于把层分散到水中。

图3. 三维柱层式MOF剥离过程的“单晶到单晶”或“晶体到晶体”结构转化。

各种电镜、红外光谱和元素分析等表征证明, 超薄纳米片厚度约为1.0 nm, 应该具有图2所示的配位网络结构。

图4. 超薄纳米片的电镜表征。

小结

本研究捕获了剥离MOF过程中的多个中间体结构, 为制备新型MOF基超薄纳米片和研究剥离过程/机理提供了一种新策略。

参考文献：

Yun Li, JinHuang, Zong-Wen Mo, Xue-Wen Zhang, Xiao-Ning Cheng, Li Gong, Dong-Dong Zhoua,Jie-Peng Zhang. Multistep evolution from a metal–organic framework to ultrathinnanosheets. Science Bulletin, 2019.

DOI:10.1016/j.scib.2019.05.011

https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.05.011