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作者：

汤斌

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摘要：

水是生命之源,人类在生活和生产活动中都离不开水。然而,随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快,暴露的水环境污染问题也日趋严重,水质或水体污染事件频发,凸显了我国水环境形势不容乐观。水质的优劣不仅与工农业生产安全和人类健康密切相关,而且还依赖于水质检测技术做保障,以此评判、预测和监测水质的优劣。诚然,传统的仪器检测设备可以对水质参数进行检测,但一般只对单一参数进行测量。例如,水质COD、TOC、TURB和NO3-N等参数的检测,其通常需要COD分析仪,TOC分析仪,浊度计,NO3-N分析仪等设备进行单独测量,这不仅不利于数据的整合,而且还增加了检测成本。近年来,作为光谱分析的水质检测技术之一的紫外-可见光吸收光谱法,它不仅摒弃了化学分析和电化学分析及色谱分析等水质检测技术水样预处理繁杂、测量周期长、所需化学试剂多的缺点,而且还具有检测速度快、成本低和可实现在线、原位测量等优点,日渐为世人所瞩目。然而,目前的紫外-可见光吸收光谱法,一般为单一参数在线检测,国内尚不能实现水质COD、TOC、TURB、NO3-N的多参数同时在线检测。本文在四川省科技支撑计划项目"多功能水质实时自动监测技术开发与产品研制"(项目编号:2012SZ0111)和四川碧朗科技有限公司横向合作科研项目"光谱多参数水质在线自动监测仪研制"(合同编号:1042012920140453)及国家自然科学基金项目"SFL-Contourlet的构造及其特性研究"(批准号:61201346)的联合资助下,开展了紫外-可见光谱水质多参数检测的理论、仪器、方法技术及应用研究工作,研制了一套涵盖水质光谱数据采集、水质光谱处理、水质参数解算,到实验室分析验证,再到实际水质多参数检测完整流程的水质多参数检测仪器系统,且系统已具有完全自主知识产权。论文的研究内容,主要包括:①阐述了光谱法或光谱技术水质参数检测的国内外研究现状及发展趋势,通过对国内外现有水质检测技术进行详尽对比分析的基础上,本文提出了紫外-可见光谱法水质多参数检测的原理和方法技术及应用,基此,系统、深入开展了紫外-可见光谱法水质多参数检测的水质光谱处理、水质参数解算等的关键技术问题研究。②研制了紫外-可见光谱法水质多参数检测的仪器系统。通过对紫外-可见光谱法水质检测的原理进行详细分析,研究了水质多参数的检测原理,分析了多参数光谱检测的可行性。在此基础上,构建了水质多参数检测仪器系统的实现方案,设计、仿真、加工制作和测试了浸入式光程差分水质检测探头。该探头在进行水质光谱数据采集时,能有效地降低噪声干扰,提高系统灵敏度,并能快速、准确找出待测水体的敏感波长范围。通过采用以微型光纤光谱仪为核心的光谱测量单元,结合紫外-可见吸收光谱分析法,完成水样的COD、TOC、TURB和NO3-N多参数检测。同时,基于LabVIEW开发平台,进行系统软件设计并进行调试,实现了对流路、清洗、处理、显示、存储、打印及主控系统的仪器功能,此为光谱法水质多参数检测的实现提供了硬、软件条件或平台。③研究了基于小波包去噪的水质光谱处理方法和多元散射校正的水质光谱处理技术方法。针对地表水、城市生活污水中主要污染物在线检测与控制的需求,以紫外-可见光谱法水质COD、TOC、TURB和NO3-N多参数检测为具体研究对象,在分析水质光谱信息特征的基础上,提出了基于小波包去噪的水质光谱处理方法,借以提高水质光谱的信噪比。研究结果表明,水样的原始紫外-可见吸收光谱经小波包去噪处理后,噪声得到了明显抑制,且特征得到了较好的保留。针对水中悬浮物对光谱的散射会对水样的紫外-可见吸收光谱产生基线漂移、平移等,此将严重影响系统的稳定性和检测精度问题,进而将直接影响光谱法对水质COD的检测。为此,研究了一种基于多元散射校正的水质光谱处理方法。通过多元散射校正方法,可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下,能够对水中悬浮物引起散射干扰或水质浊度引起基线偏移的吸收光谱曲线进行有效的校正。这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比,而且还对化学计量法建立准确有效的水质检测COD分析模型进行了有效的数据预处理。④研究了主元分析进行水质光谱降维和最小二乘支持向量机对水质参数软测量建模的水质光谱处理方法技术。由于水质紫外-可见光谱通过小波包去噪和多元散射校正后,依然存在水质光谱采集的冗余及多重共线问题,应用主元分析方法对水质光谱信号进行降维处理,再应用最小二乘支持向量机对水质参数COD进行软测量建模。研究结果表明,经主元分析方法降维处理后的水质光谱数据,去除了冗余信息,保留了有效特征,在此基础上,应用最小二乘支持向量机进行水质参数的软测量建模,可以提高系统的建模精度和水质COD参数的解算精度。⑤开展了紫外-可见光谱法水质多参数检测仪器样机的性能测试研究工作。为了确保紫外-可见光谱法水质多参数检测仪器系统的有效、稳定运行,需要依据相关标准,对研制的仪器样机的性能进行测试。测试结果表明,仪器样机对COD即化学需氧量标液的测试精度小于4.70%,重复性小于1.43%;对TOC即总有机碳的测试精度小于2.69%,重复性小于1.98%;对TURB即浊度的测试精度小于4.78%,重复性小于1.55%;对NO3-N即硝酸盐氮的测试精度小于4.67%,重复性小于2.92%。可见,研制的仪器样机性能指标,不仅达到了立项研究项目《任务书》的设计要求,而且由中国测试技术研究院化学研究所出具的测试报告证明,性能指标满足我国及行业的有关标准规范。本文将光谱学、光电技术、环境科学、化学计量方法、信号分析与处理等学科专业知识进行了有机结合,率先在国内研究并构建了基于紫外-可见光谱法水质多参数检测仪器系统。论文研究成果——研制的仪器样机,已通过了四川省科技厅组织专家的成果鉴定,这对进一步开展紫外-可见光谱水质多参数检测的理论、仪器、方法技术及应用研究工作,具有重要的理论和现实意义。

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关键词：

紫外-可见光谱法 水质多参数 光程差分 小波包去噪 多元散射校正 UV-VIS Spectroscopy Multi-parameter Water Quality Optical-pathDifference Wavelet-packet De-noising Multiplicative Scatter Correction