光引发剂对可见光固化聚合固化深度的影响(Photoinitiator Effect on Depth of Cure in Visible Light Cure Polymerization)

编译：杜鹏

原文作者：Shuhua Jin, Erik Kareliussen和Chih-Min Cheng，汉高公司

编译者按

　　受疫情的影响，笔者报名参加北美辐射固化协会2020年会的报告内容虽然已被大会确认接收，但因无法拿到赴美签证而未能成行，从而错失了一次和北美同行交流的机会。

　　今天所编译的这篇文章也是这次北美会议上发表的一篇论文。它通过实验和数据处理的方式，对于如何达到理想的固化深度和表面固化提供了很好的手段建议，具有极高的参考价值。其结论也同时具有极好的指导意义。

　　我们希望通过将优秀的光固化行业技术文章分享给大家，从而能够让我们对国际上的相关研究工作有更多的了解。

　　光引发剂的选择是光固化材料聚合特性的重要影响因素。本工作研究了几种紫外/可见光引发剂的类型和浓度，对光固化丙烯酸酯配方表面触干和固化深度的影响。所选的紫外/可见光引发剂包括，氧化膦类衍生物的I型光引发剂，和硫杂蒽酮衍生物的II型光引发剂。采用405nm LED灯在两种不同辐照强度下对表面触干和固化深度进行了研究。

　　使用响应曲面法(RSM)进行了实验设计(DOE)，优化硫杂蒽酮和胺增效剂的添加量，以达到最理想的表面固化和固化深度。光引发剂的类型和浓度与固化深度的相关性，有助于优化光固化材料配方，从而实现触干表面和理想的固化深度，这在许多粘合剂应用中都非常重要。

介绍

　　UV固化粘合剂是单组分产品，在紫外线照射后可快速的按需固化，形成高强度材料。本工作设计了不同的UV粘合剂产品，以不同波长和不同固化速度进行固化。对固化后粘合剂的性能测试包括，对基材的附着力、表面触干和固化深度，以及机械性能，如硬度和拉伸强度、伸长率和模量等。

　　会影响光固化粘合剂性能的因素包括，材料的组分、光引发剂的类型和浓度、温度、固化光的峰值波长和带宽，以及光的强度和辐照时长。

　　固化深度是评估粘合剂固化性能时需要考虑的重要性能指标，也是实际使用时的重要指导。关于影响牙科复合材料固化深度的参数已有一些文献记录，但关于粘合剂固化性能的文献很少见到发表。影响固化深度的参数包括：

光强

固化深度通常随固化光照强度的增加而增加。

光的类型

波长低于365nm的紫外线将非常快速地对表面进行固化，使表面变得玻璃化，然后阻挡紫外线，并阻止下面材料的固化。波长为385纳米或更高的紫外线及可见光，可以更均匀的固化材料，光线可以穿透并固化较厚部分的粘合剂。波长越接近可见光的范围，就越容易对更大深度进行固化。

材质的不透明度和颜色

增加不透明度和加深颜色将降低固化深度。

光引发剂类型

通常来说，有两种类型的光引发剂：通过光引发剂裂解产生自由基的诺里什(Norrish)I型光引发剂；光引发剂从共引发剂(胺增效剂)提取氢而产生自由基的II型光引发剂。应根据UV灯的类型来选择合适的光引发剂，灯的光谱输出需要在粘合剂固化的最佳范围内达到峰值。

光引发剂浓度

这与光引发剂的种类相关。研究发现，固化深度最初会随着光引发剂浓度增加而增加，但在达到最佳光引发剂浓度之后会开始下降。

　　大气中氧气所引起的表面触粘，对于光固化丙烯酸酯粘合剂也是很重要的因素。影响固化深度的所有因素，都同时会影响固化粘合剂的表面触干。

　　本工作研究了不同的可见光引发剂(吸收波长 > 400纳米)，以了解光引发剂类型和浓度对表面触干及固化深度的影响。测量固化深度有很多，包括如硬度测试、与染料的相互作用、透明变化、双键转换率、NM触觉测试、穿透测试和刮擦测试等诸多方法。

　　本文采用ISO4049.6的刮擦法来测量固化深度。实际应用中存在许多对表面触干的测试方法。一种简单的定性方法，是在固化表面撒上碳化硅或滑石粉，之后再通过轻轻摩擦或刷扫来去除固化表面的粉末，然后通过粉末残留数量来测定。

材料

　　表1是本工作中所使用的可见光引发剂和胺增效剂的列表。表2是一个测试的通用配方，其中采用了不同的可见光引发剂，并部分有添加胺增效剂。

表1.可见光引发剂和胺增效剂

表2.测试的通用光固化配方

样品制备和测试方法

光引发剂的紫外/可见吸收光谱：表1中光引发剂的紫外/可见光谱是使用ARM-1061紫外/可见光谱仪来测量获得的，光引发剂的浓度分别为0.01、0.1和1wt%。

固化深度测试：表2配方的每个样品都放入一个高度为13mm、直径为6mm的塑料圆筒中，样品表面被推平。样品使用405nm的LED泛光灯进行固化。将样品从圆柱体中移出后，去除底部软的部分，固体部分的高度即是固化深度。

表面触干测试：表2配方的每个样品被涂布在玻璃片上，形成一个薄层。然后使用405nm的LED泛光灯固化。将碳化硅颗粒撒在固化树脂表面，轻轻刷掉粉末。如果仍然有黑色颗粒存在，即视为指粘；如果没有可见的黑色颗粒存在，即是指干。

表3. 405nm的LED泛光灯强度和剂量，采用了两个固化时长

405nm的LED光源强度和剂量：通过LED可见光UVV辐照度测量仪(编号：#1265282，汉高ID：5995，S/N：UVV0059)测量。表3是405nm的LED泛光灯强度和剂量的汇总，采用了两个固化时长。表3是所有测试的固化条件，除非另有说明。

结果和讨论

各种可见光引发剂的紫外线/可见光分析

图1. 实验中所使用可见光引发剂的吸收光谱，0.01wt%乙腈溶液

　　本工作研究了，三个I型氧化膦类可见光引发剂：Omnirad 819、TPO和TPO-L；一个单体型II型光引发剂：硫杂蒽酮Genocure ITX；和两个聚合物型II型光引发剂：硫杂蒽酮衍生物的Genopol TX-2和Omnipol TX。

　　图1给出了波长介于350至450nm之间的光引发剂吸收光谱，它是在0.01wt%乙腈溶液中测量的。从图中可见，这些光引发剂在400至410nm的可见光范围都有吸收。

表4. 不同浓度光引发剂在405nm的吸光度

　　表4中列出了各个光引发剂分别为0.01、0.1和1wt%浓度时，在405nm的吸收度。吸收度随浓度增加而增加，但并非线性增加，这主要是因为朗伯比尔定律(Lambert-Beer Law)在较高浓度下无效。

　　在所测试的六种可见光引发剂中，浓度为0.01%时在405nm的吸光度依次为：Genopol TX > Genocure ITX > Omnirad 819 > Omnirad TPO > Omnirad TPO-L > Genopol TX-2。这一趋势与其他浓度的趋势相似，但程度有所不同。在370至380nm波长范围内的吸光度比可见光范围要大。

　　光引发剂的吸收度与其在对应波长的反应性直接相关，并影响到固化深度和表面触干。

固化深度和表面触干的研究

包含不同光引发剂配方的固化深度和表面触干

表5. 不同光引发剂配方的固化深度和表面触干情况

　　以相同固化条件研究了三个I型氧化膦类可见光引发剂：Omnirad 819、TPO和TPO-L；一个单体型II型光引发剂：硫杂蒽酮Genocure ITX；和两个聚合物型II型光引发剂：硫杂蒽酮衍生物、Genopol TX-2和Omnipol TX。光引发剂的用量为1%。对于II型光引发剂，添加了2%的胺增效剂Visiomer DMAPMA。使用405nm LED灯固化了样品1.1到1.6。

　　表5是采用不同光引发剂配方的固化深度和表面触干测试结果汇总，固化时长分别为5秒和10秒。图2则说明了固化深度和光引发剂类型的相关性。

图2.包含不同光引发剂配方的固化深度

　　表5和图2中的结果显示，固化深度取决于所使用的光引发剂和固化时长。对于所有光引发剂，固化深度都随固化时长增加而增加。

　　对于三种I型光引发剂，Omnirad 819、TPO和TPO-L，在405nm波长的吸收度或反应性顺序为：819 > TPO > TPO-L。

　　对于三种II类型光引发剂，ITX、TX-2和TX，405nm波长的吸收度或反应性顺序为：Genopol TX > Genocure ITX > Genopol TX-2。

　　但是，固化深度随405nm波长处反应性的降低而增加，固化时长为5秒和10秒时的结果均表现一致。这种情况说明，较低的光引发剂反应性反而有利于固化深度。

　　相反，不同光引发剂配方的表面触干测试表明，表面触干与光引发剂反应性有良好的相关性。数据显示，具有高反应性光引发剂的配方均表现出触干的表面 - Omnirad 819、Genocure ITX和Genopol TX。其他反应性较低的光引发剂 - Omnirad TPO、TPO-L和Genopol TX-2 - 在5秒和10秒固化后表现出表面触粘，尽管固化深度相对较高。

含有不同浓度的光引发剂配方的固化深度和表面触干

　　使用同样的树脂组成配方，研究了从0.5%到3%含量的，I型氧化膦类可见光引发剂Omnirad TPO-L和单体型II型光引发剂硫杂蒽酮Genocure ITX的固化情况。对于ITX，使用的胺增效剂是DMAPMA和ITX/DMAPMA，重量比1：2。先前的样品1.3和1.4，光引发剂用量为1%。新样品2.1-2.10采用了其他浓度的光引发剂，采用了405nm的LED光源固化5秒。

表6.含有不同浓度光引发剂配方的固化深度情况

　　表6分别对含有不同浓度光引发剂TPO-L、ITX，以及胺DMAPMA的配方的固化深度和表面触干进行了汇总。

图3.不同浓度光引发剂的配方的固化深度

　　图3表明了固化深度和光引发剂浓度的相关性。表6和图3的结果显示，固化深度随两个光引发剂的浓度增加而降低。表面触干测试的趋势则正好相反。高光引发剂浓度有利于形成触干表面。将相同TPO-L和ITX含量的配方进行比较，ITX的固化深度较低，但ITX配方可生成更好的触干表面。

固化时长对固化深度和表面触干的影响

　　TPO-L含量为1%的1.3样本，与ITX含量1% + DMAPMA含量2%的1.4样本的两个配方，采用405nm的LED光源固化了不同的时间长度。表7是两个配方在不同固化时长下的固化深度和表面触干的情况汇总。图4显示了固化深度和固化时长相关性。

表7.不同固化时长下配方的固化深度和表面触干情况汇总

图4.不同固化时长下配方的固化深度

　　表7和图4中的结果显示，固化深度随着两个光引发剂的固化时长的增加而增加。样本1.3的固化深度显示固化深度在7s后达到13mm的完全深度。由于所选择的光引发剂浓度，10秒固化后样品表面仍然表现出粘性。在这种情况下，增加固化时长并不能改善表面固化。

固化光强对固化深度和表面触干的影响

　　采用不同光照强度的405nm波长LED光源，对1.3和1.4两个样本配方分别照射固化5秒。表8是不同光照强度下两个配方的固化深度情况汇总。图5给出了固化深度和固化光照强度的相关性。

表8.不同光照强度下的固化深度和表面触干情况

图5.不同光固化光照强度下配方的固化深度

　　表8和图5中的结果显示，对于两种光引发剂来说，固化深度随着固化光照强度的增加而增加。即使在光强增加后，样品1.3的表面仍然表现出指粘，这和配方中光引发剂浓度有关。对于样品1.4，固化光照强度增加后，表面从指粘变为了指干。

采用DOE对使用ITX及不同DMAPMA/ITX比例配方的研究

　　采用可旋转中心组合设计(CCD)进行实验设计，对固化深度和表面触干性能进行了优化，这是响应曲面法设计(RSM)中的设计方法之一。这里使用了两个因子来进行RSM研究。因子1是单体型光引发剂ITX的用量，从0.17%到2.13%。因子2是胺增效剂(DMAPMA)与光引发剂(ITX)的比例值，从0到4.0。本RSM设计包括了4个因子点、4个轴向点和3个中心点复制，总运行11次。粘合剂采用405nm的LED灯照射固化5秒。

　　固化深度采用前述方法进行测量。表面触干采用粘合剂固化后表面刷扫之后剩余的碳化硅粉末相对量进行量化。如果表面没有任何碳化硅粉末粘附，被定义为"0"；如果所有粉末都留在表面上，则被定义为"10"。0到10之间的值是根据表面剩余碳化硅粉末量估算得到的。RSM设计测试点和响应数据汇总放在了表9中。

表9.包含不同ITX用量和DMAPMA/ITX比例配方的固化深度和表面触干情况汇总

　　使用“设计专家(Design Expert)”软件版本11对结果进行了分析。对每个响应进行了统计分析(回归和方差分析)，以确定每个模型的拟合优度，并估算多项式方程的系数。

　　对于固化深度，得到了R²adj和R²pred分别为0.905和0.789的简化二次模型。对于表面触干，采用平方根倒数算法变换，得到了R²adj和R²pred分别为0.863和0.785的线性模型。固化深度和表面触干的最终模型方程列在了下面，它们对应的表面等高线图如图6。

方程１

方程 2

图6.固化深度和表面触干的表面等高线图

　　为实现最大固化深度和最小表面触粘，通过应用多个响应优化获得0.7的高期望值，所得到的预测固化深度为5.6mm，表面触粘性为3.4。优化配方中含0.84%的ITX，DMAPMA/ITX比例为3.14。优化期望值图如图7。

图7.固化深度和表面触粘的优化期望值图

结论

　　本工作考察了可见光引发剂的类型和浓度，以及405nm的LED光强度和固化时长对丙烯酸酯树脂体系的固化深度和表面触干的影响。可见光引发剂的紫外/可见吸收光谱被用于获得光引发剂在405nm处的吸收度数据。

　　0.01%浓度的六个光引发剂在405nm处的吸收度顺序为：Genopol TX > Genocure ITX > Omnirad 819 > Omnirad TPO > Omnirad TPO-L > Genopol TX-2。光引发剂的吸收度与其光固化反应性相关。

　　研究证明，这也正如文献所报道的，

固化深度随405nm波长处反应性的增加而减少；

然而，随着光引发剂反应性的增加，所观察到的表面触粘降低。

随着光引发剂浓度的增加，固化速度加快，导致氧阻聚减少，表面触粘降低。

由于在树脂表面所形成的聚合物凝胶导致了对光的阻挡，固化深度随着光引发剂浓度的增加而减少。

和预期一致，固化深度随光照强度和固化时长的增加而增加。

表面固化将随着固化时长的增加而改善，尽管在本研究中的测试没有显示出太大差异。

　　了解所有这些参数如何协同作用，从而可以优化所选树脂系统的表面固化和固化深度，这是非常重要的。DOE实验设计是此优化过程中的很好工具。使用响应曲面法(RSM)进行实验设计，使我们能够优化II型光引发剂ITX的用量以及胺增效剂DMAPMA/ITX的比例，从而实现最理想的表面固化和固化深度。

　　实验和数据处理获得了0.7的高期望值，对应的预测固化深度为5.6毫米，表面触粘值为3.4。优化配方中ITX用量0.84%，DMAPMA/ITX比例为3.14。