3　溶液制备方法

与2005版相比，GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》仅增加了脱硫粉煤灰的半水亚硫酸钙指标及试验方法，但对脱硝粉煤灰中的残留铵未规定限值要求。我们在项目已有研究成果的基础上，针对硫酸铵和硫酸氢铵在高温溶液中溶解度增大的特性，采用蒸馏方法萃取铵。本文采用了碱性和非碱性两种液体环境对粉煤灰中铵进行萃取，以便得到最优化的检测方法操作参数。

3.1　试样处理

粉煤灰样品需在干燥器中放置24 h后测定，试验前需将试样搅拌均匀，分别称取两份各约10 g样品，精确至0.001 g，放入两个300 mL烧杯中，加去离子水，将粉煤灰和水一起移至500 mL玻璃蒸馏瓶中，控制总体积210 mL，备蒸馏。

3.2　蒸馏过程

为了比较溶液碱度对粉煤灰中铵含量检测结果的影响，本次试验同时采用碱性和非碱性溶液进行沸煮蒸馏。非碱性溶液是在备蒸馏的溶液中不加入氢氧化钠，而碱性溶液是在备蒸馏的溶液中加入0.2 g氢氧化钠，以广泛试纸试验，调整溶液pH＞12。准确移取20 mL硫酸标准溶液（0.1 mol/L）于250 mL量筒中，加入3~4滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，将蒸馏器馏出液出口玻璃管插入量筒底部稀硫酸溶液中。检查蒸馏器连接无误并确保密封后，加热蒸馏。收集蒸馏液达200 mL后停止加热，卸下蒸馏瓶，用水冲洗冷凝管，并将洗涤液收集在量筒中，供蒸馏滴定法和离子选择电极法检测使用。

4　试验结果及分析

4.1　蒸馏滴定法

4.1.1　粉煤灰溶液制备参数的确定

1）样品质量

由于粉煤灰中的铵含量属于痕量级别，增加样品质量可以提高蒸馏液中铵根离子的浓度，进而提高试验精度。然而当粉煤灰样品质量较大高于10 g时，蒸馏过程中容易出现粉煤灰附着在蒸馏瓶壁的情况，导致部分铵离子残留现象。因此，确定粉煤灰铵含量的最佳样品质量为10 g。

2）备蒸馏液总体积

验证试验结果表明，备蒸馏液总体积对粉煤灰铵含量的检测结果会产生一定影响。备蒸馏液总体积过大，当量筒内收集的蒸馏液达到200 mL时，蒸馏瓶内还有相当体积的备蒸馏液，导致部分铵离子残留；备蒸馏液总体积过小，会导致量筒难以收集200 mL的蒸馏液，甚至会导致蒸馏瓶“糊底”现象。因此，经过反复的试验验证，确定粉煤灰铵含量备蒸馏液总体积的最佳值为210 mL。

3）氢氧化钠质量

项目前期研究结果表明，碱性溶液（pH＞12）有利于粉煤灰中铵离子的提取。为了比较溶液的碱度对粉煤灰铵含量检测结果的影响，对于相同的粉煤灰样品，选择加碱和不加碱两种高温蒸馏方式制备溶液，加碱过程以广泛试纸试验，调整溶液pH＞12。经过反复试验，氢氧化钠加入量为0.2 g时，备蒸馏溶液的pH值可以满足要求。备蒸馏溶液的碱度对粉煤灰铵含量检测结果的影响如表1所示。

表1　溶液碱度对粉煤灰铵含量检测结果的影响

从表1可以看出，萃取方式采用加碱蒸馏的粉煤灰铵含量检测结果高于不加碱蒸馏。随着粉煤灰铵含量的升高，检测结果的绝对差值和相对差值逐渐增大。因此，确定粉煤灰铵含量备蒸馏液pH＞12，氢氧化钠掺加量为0.2 g。从表1还可以看出，A实验室制样的粉煤灰铵离子蒸馏液稳定性优于B实验室，同一粉煤灰铵含量检测结果的绝对差值和相对差值均低于B实验室。

4）蒸馏液体积

GB 18588《混凝土外加剂中释放氨的限量》标准中规定备蒸馏溶液的体积为200 mL，高温蒸馏过程中量筒收集蒸馏液达180 mL后停止加热，用水冲洗冷凝管，同时将洗涤液收集在量筒中，并没有明确蒸馏液的最终体积。为了将粉煤灰中的铵根离子完全蒸馏收集，本次验证试验增加备蒸馏溶液的体积为210 mL，高温蒸馏过程中量筒收集蒸馏液达200 mL后停止加热，用水冲洗冷凝管，同时将洗涤液收集在量筒中。试验结果表明，蒸馏液的体积对粉煤灰氨含量的检测结果影响较小。因此，备蒸馏溶液的体积可以规定为210 mL，蒸馏液体积宜为200 mL。

5）指示剂

验证试验结果表明，甲基红—亚甲基蓝混合指示剂对粉煤灰铵含量检测结果的准确性影响显著。A实验室使用新购的亚甲基蓝配制甲基红—亚甲基蓝混合指示剂显色准确（如图1所示），未滴定溶液呈亮紫色，滴定完全溶液呈灰绿色，滴定过程中颜色突变所需的滴定液体积为0.1 mL，折算成粉煤灰铵含量的滴定绝对差值为17 mg/kg。然而，B实验室使用长期存放的亚甲基蓝配制甲基红—亚甲基蓝混合指示剂显色出现偏差（如图2所示），未滴定溶液呈粉红色，滴定完全溶液呈淡黄色，滴定过程中颜色突变所需的滴定液体积为0.6 mL，折算成粉煤灰铵含量的滴定绝对差值为100 mg/kg。因此，为了提高粉煤灰铵含量检测结果的准确性，规定备蒸馏液必须使用新购的亚甲基蓝配制甲基红—亚甲基蓝混合指示剂。

图1　粉煤灰蒸馏液滴定前后颜色变化（新亚甲基蓝）

图2　粉煤灰蒸馏液滴定前后颜色变化（旧亚甲基蓝）

4.1.2　粉煤灰铵含量试验方法的重复性

为了验证粉煤灰铵含量试验方法的重复性，A实验室选取F01、F02和F03三种粉煤灰样品，分别代表不同铵含量的脱硝粉煤灰，同时采用蒸馏滴定法测定铵含量，两次试验结果如表2所示。从表2中可以得出，随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，A实验室试验结果的绝对差值逐渐增大，而相对差值变化不大。因此，粉煤灰铵含量试验方法的重复性可以满足检测结果精度的要求。与此同时，比较表2同一粉煤灰铵含量检测结果，A实验室粉煤灰铵含量试验结果的重复性优于B实验室，同一粉煤灰铵含量检测结果的绝对差值和相对差值均低于B实验室。

表2　粉煤灰铵含量的重复性试验

4.1.3　粉煤灰铵含量试验方法的复验性

粉煤灰铵含量的试验方法包括溶液制备和溶液滴定两个步骤。为了验证溶液滴定方法的复验性，A实验室和B实验室分别选取F01、F02、F03和F04四种粉煤灰样品，同时采用相同的溶液制备方法制备铵离子溶液，并互送对方单位进行溶液滴定，试验结果如表3所示。

表3　粉煤灰铵含量滴定方法的复验性

从表3中可以看出，当粉煤灰蒸馏液制样单位与滴定单位不同时，滴定单位铵含量的检测结果均低于制样单位的检测结果，这也证明尽管粉煤灰蒸馏液在运输过程中采取了冷冻保存的方式，仍然存在氨逃逸的现象。因此，为了确保试验结果的精密度，粉煤灰蒸馏液在溶液制备之后应尽快进行滴定试验。

随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，不同滴定单位之间试验结果的绝对差值和相对差值变化不大，但均高于同一单位试验结果的绝对差值和相对差值。由此可以得出，粉煤灰铵含量的溶液滴定方法对试验结果存在一定影响，但是复验性依然可以满足检测结果精度的要求。与此同时，比较表3所示的同一粉煤灰样品、相同制样单位和不同滴定单位的粉煤灰铵含量试验结果，A实验室粉煤灰铵含量滴定方法的复验性优于B实验室，同一粉煤灰铵含量检测结果的绝对差值和相对差值均低于B实验室。

4.1.4　粉煤灰铵含量试验方法的再现性

为了验证粉煤灰铵含量试验方法的再现性，A实验室和B实验室分别选取F01、F02、F03和F04四种粉煤灰样品，分别代表不同的铵含量的脱硝粉煤灰，同时采用蒸馏滴定法测定铵含量，试验结果如表4所示。

表4　粉煤灰铵含量试验方法的再现性

从表4中可以看出，随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，试验结果的绝对差值逐渐增大，而相对差值变化不大。因此，粉煤灰铵含量试验方法的再现性可以满足检测结果精度的要求。

4.2　粉煤灰铵含量试验方法——离子选择电极法

C实验室选取F01、F02和F03三种粉煤灰样品，分别代表不同的铵含量的脱硝粉煤灰，同时采用离子选择电极法测定铵含量，两次试验结果如表5所示。从表5中可以看出，对于相同的粉煤灰样品，离子选择电极法测得的结果略低于蒸馏滴定法，检测结果满足方法精度要求，可以作为粉煤灰铵含量的试验方法。

表5　粉煤灰铵含量离子选择电极法试验结果mg/kg

5　结论

（1）对于相同的粉煤灰样品，溶液制备参数和滴定方法对粉煤灰铵含量的检测结果产生一定影响，可以通过规定溶液制备参数和熟练滴定方法提高试验精度。

（2）粉煤灰铵含量蒸馏滴定法溶液制备参数：粉煤灰最佳样品质量为10 g，备蒸馏液pH＞12，氢氧化钠掺加量为0.2 g，总体积的最佳值为210 mL，最终蒸馏液体积宜为200 mL。

（3）粉煤灰铵含量蒸馏液在运输过程中虽然采取了冷冻保存的方式，但是仍然存在氨逃逸的现象。为了确保粉煤灰铵含量试验结果的精密度，建议在溶液制备之后应尽快进行滴定试验，并注意加入混合指示剂的溶液颜色是否符合要求。

（4）蒸馏滴定法试验结果的重复性、复验性和再现性符合精密度要求，两次试验结果相对差值在10%以内，可以作为粉煤灰中残留铵含量测定的基准方法。离子选择电极法测得的结果略低于蒸馏滴定法，检测结果满足方法精密度要求，考虑到现场化学分析配制标准溶液的困难，可以将其作为代用法。

作者单位：中国建筑材料科学研究总院返回搜狐，查看更多