能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。作为能带理论的铺垫，我们先介绍经典的 Drude模型。

以解释电子在物质（特别是金属）中的输运性质，Drude 在 1900 年提出了 Drude 模型[1]^{[1]}[1]。Drude 模型作了如下假设：

电子的 平均自由程 指的是电子在两次散射之间经过的平均长度。

l=νˉτl = \bar{\nu}\tau l=νˉτ

Fig：Drude 模型中的电子（蓝色）不断在较重的、静止的晶体离子中间（红色）徘徊[2]^{[2]}[2]

Drude 模型给出了以下结果： 电子的运动方程：

ddtp(t)=qE−p(t)τ(1)\frac{d}{dt}\bm{p}(t) = q\bm{E} - \frac{\bm{p}(t)}{\tau} \tag{1} dtd​p(t)=qE−τp(t)​(1)

电流密度 J\bm{J}J 与电场 E\bm{E}E 之间的线性关系：

J=(nq2τm)E(2)\bm{J} = (\frac{nq^2\tau}{m})\bm{E} \tag{2} J=(mnq2τ​)E(2)

其中 nnn 为电子数密度。

Drude 模型使用半定量的语言说明了欧姆定律的正确性。另外，Drude 模型提供了金属中的直流电和交流电传导、霍尔效应，以及热传导非常好的解释。但是在霍尔效应中，Drude 模型并不能预测正电荷载流子的存在（虽然能够应用于正电荷的情况）。

将 Drude 模型进行推广，可以得到其他的模型：

能带理论是一个近似的理论，在固体中存在着大量的电子，它们之间的运动是相互关联着的，每个电子的运动都要受到其他电子运动的影响，该系统的严格解是不可能得到的。相比与 Drude 模型，能带理论首先以量子力学为基础，采用如下近似：

若考虑离子实在平衡位置附近振动，这实际上为模型引入了声子，声子电子可能存在相互作用。

单电子近似：即将电子-离子间的相互作用（或者说电子-电子，电子-离子间的库伦作用、交换作用）当作一个等效势场。

周期场近似：假设等效势场应当是一个周期场。

V(r)=V(r+Rn)(3)V(\bm{r}) = V(\bm{r}+\bm{R}_n) \tag{3} V(r)=V(r+Rn​)(3)

其中 Rn\bm{R}_nRn​ 为任意晶格矢量。晶体中的电子就是在这个具有周期性的等效势场中运动，其波动方程为：

[−ℏ22m∇2+V(r)]ψ=Eψ(4)[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ]\psi = E\psi \tag{4} [−2mℏ2​∇2+V(r)]ψ=Eψ(4)

对于有限体积的晶体可以使用 BK 条件处理。能带理论实际上就是 求解一个周期性势场当中的单电子问题。

首先，我们从晶格的平移对称性出发，来讨论周期场中单电子的普遍规律。

现在讨论周期性势场中电子波函数的普遍形式。对于周期势场，我们讨论的基础为：平移不变性。

氢原子 ψ(r)=ψnml(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)\psi(\bm{r}) = \psi_{nml}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)ψ(r)=ψnml​(r,θ,φ)=Rnl​(r)Ylm​(θ,φ) nnn 对应于 H^\hat{H}H^ 的本征值。En=Ze22a01n2E_n = \frac{Ze^2}{2a_0}\frac{1}{n^2}En​=2a0​Ze2​n21​ 的量子数，为 主量子数。 lll 对应于 L^2\hat{L}^2L^2 的本征值。L2=l(l+1)ℏ2L^2 = l(l+1)\hbar^2L2=l(l+1)ℏ2 的量子数，为 角量子数。 nnn 对应于 L^\hat{L}L^ 的本征值。Lz=mℏL_z = m\hbarLz​=mℏ 的量子数，为 磁量子数。 这三个算子是相互对易的。因此 n,m,ln,m,ln,m,l 可以同时确定，这就确定了氢原子的波函数。

对于自由电子来说，p^=ℏi∇⇒p=ℏk\bm{\hat{p}} = \frac{\hbar}{i}\nabla \Rightarrow \bm{p} = \hbar \bm{k}p^​=iℏ​∇⇒p=ℏk。

哈密顿算子为：

H^=−ℏ22m∇2+Vˉ\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + \bar{V} H^=−2mℏ2​∇2+Vˉ

此时有如下对易关系：

[H^,p^]=0[\hat{H},\hat{p}] = 0 [H^,p^​]=0

波函数为平面波：

ψk=1Leik⋅r\psi_{\bm{k}} = \frac{1}{\sqrt{L}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} ψk​=L​1​eik⋅r

现在我们考虑如何在引入周期势后，计算电子的波函数。

对于周期场中运动的电子，有哈密顿算子为：

H^=−ℏ22m∇2+V(r)\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) H^=−2mℏ2​∇2+V(r)

周期场具有以下特征：

V(r)=V(r+Rm)V(\bm{r}) = V(\bm{r}+\bm{R_m}) V(r)=V(r+Rm​)

为了讨论平移对称性，我们需要引入平移算子：

T^(a1),T^(a2),T^(a3)\hat{T}(\bm{a}_1) ,\hat{T}(\bm{a}_2) ,\hat{T}(\bm{a}_3) T^(a1​),T^(a2​),T^(a3​)

分别对应沿三个基矢 a1,a2,a3\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3a1​,a2​,a3​ 方向的平移操作。其作用效果为：

T^(ai)φ(r)=φ(r+ai)\hat{T}(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \varphi(\bm{r}+\bm{a}_i) T^(ai​)φ(r)=φ(r+ai​)

其连续作用 NiN_iNi​ 次的效果为：

T^Ni(ai)φ(r)=φ(r+Niai)\hat{T}^{N_i}(\bm{a}_i) \varphi(\bm{r}) =\varphi(\bm{r}+N_i\bm{a}_i) T^Ni​(ai​)φ(r)=φ(r+Ni​ai​)

可以得到平移算子之间是对易的：

[T^(ai),T^(aj)]=0[\hat{T}(\bm{a}_i),\hat{T}(\bm{a}_j)] = 0 [T^(ai​),T^(aj​)]=0

计算平移算子与哈密顿算子的对易式：

[H^,T^(ai)]ψ(r)=[H^T^(ai)−T^(ai)H^]ψ(r)=H^T^(ai)ψ(r)−T^(ai)(ℏ22m∇2+V(r))ψ(r)=H^T^(ai)ψ(r)−(ℏ22m∇r+ai2+V(r+ai))ψ(r+ai)=H^T^(ai)ψ(r)−(ℏ22m∇2+V(r))ψ(r+ai)=0\begin{aligned} [\hat{H},\hat{T}(\bm{a}_i)] \psi(\bm{r}) &= [\hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)-\hat{T}(\bm{a}_i)\hat{H}]\psi(\bm{r}) \\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - \hat{T}( \bm{a}_i )( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ) \psi(\bm{r})\\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - ( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\bm{r}+\bm{a}_i} + V(\bm{r}+\bm{a}_i) ) \psi(\bm{r}+\bm{a}_i)\\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - ( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ) \psi(\bm{r}+\bm{a}_i)\\ & = 0 \end{aligned} [H^,T^(ai​)]ψ(r)​=[H^T^(ai​)−T^(ai​)H^]ψ(r)=H^T^(ai​)ψ(r)−T^(ai​)(2mℏ2​∇2+V(r))ψ(r)=H^T^(ai​)ψ(r)−(2mℏ2​∇r+ai​2​+V(r+ai​))ψ(r+ai​)=H^T^(ai​)ψ(r)−(2mℏ2​∇2+V(r))ψ(r+ai​)=0​

即得到：

[H^,T^(ai)]=0[\hat{H},\hat{T}(\bm{a}_i)] = 0 [H^,T^(ai​)]=0

为了得到平移算符的本征值及其量子数，需要考虑以下本征方程：

T^(ai)φ(r)=λ(ai)φ(r)\hat{T}(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \lambda(\bm{a}_i) \varphi (\bm{r}) T^(ai​)φ(r)=λ(ai​)φ(r)

可得

T^n(ai)φ(r)=λnφ(r)\hat{T}^n(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \lambda^n \varphi (\bm{r}) T^n(ai​)φ(r)=λnφ(r)

考虑 ∣λ∣>1|\lambda|>1∣λ∣>1 或 ∣λ∣0\Delta = E^0_{k}-E^0_{k'} > 0Δ=Ek0​−Ek′0​>0），微扰的结果使得原来能量较低的态能量变低，原来较高的态能量变高，有人形象地比喻为能级间的“排斥作用”。

这表示 kkk 很接近 −nπa-\frac{n\pi}{a}−anπ​ 的情形。此时可以得到：

E±=12{Ek0+Ek′0±[2∣Vn∣+(Ek′0−Ek0)24∣Vn∣]}(30)E_{\pm} = \frac{1}{2}\{ E^0_{k} + E^0_{k'} \pm [ 2|V_n| + \frac{(E^0_{k'}-E_{k}^0)^2}{4|V_n|} ] \} \tag{30} E±​=21​{Ek0​+Ek′0​±[2∣Vn​∣+4∣Vn​∣(Ek′0​−Ek0​)2​]}(30)

代入 Ek0,Ek′0E^0_k,E^0_{k'}Ek0​,Ek′0​ 的具体形式，可以得到能级关于 Δ\DeltaΔ 的表达式：

E+=Vˉ+Tn+Δ2Tn(2Tn∣Vn∣+1)E−=Vˉ+Tn−Δ2Tn(2Tn∣Vn∣−1)(31)\begin{aligned} E_{+} &= \bar{V} + T_n + \Delta^2 T_n (\frac{2T_n}{|V_n|}+1)\\ E_{-} &= \bar{V} + T_n - \Delta^2 T_n (\frac{2T_n}{|V_n|}-1)\\ \end{aligned} \tag{31} E+​E−​​=Vˉ+Tn​+Δ2Tn​(∣Vn​∣2Tn​​+1)=Vˉ+Tn​−Δ2Tn​(∣Vn​∣2Tn​​−1)​(31)

可以得到当 Δ→0\Delta\rightarrow 0Δ→0 时，E±E_{\pm}E±​ 以抛物线方式接近 Vˉ+Tn±∣Vn∣\bar{V}+T_n\pm|V_n|Vˉ+Tn​±∣Vn​∣。如此可以得到本征能量随波矢的变化关系，如下图所示：

Fig：一维链的能带结构

能带与禁带

能隙：kkk 空间内，布里渊区边界附近 nπa\frac{n\pi}{a}anπ​ 发生的状态（能量）突变，能量突变为 2∣Vn∣2|V_{n}|2∣Vn​∣。

一般来说，能量轴上是能量准连续取值的一系列区域。电子状态的波矢取一系列离散值 k=2πlNak = \frac{2\pi l}{Na}k=Na2πl​，NNN 很大，kkk 准连续。对一维链来说，在 kkk 空间，如果 Vn≠0V_n \neq 0Vn​​=0。可得能谱成带状结构，具体来说：

禁带：在能量轴上每两个能带之间的间隔称为禁带。

禁带是指状态的真空区域，其中没有能级，即不存在禁带中能量对应的量子态。仅在一维情况下，禁带与能隙一一对应。

可以使用与一维情况类似的方法讨论三维的情况。波动方程为：

[−ℏ22m∇2+V(r)]ψ(r)=Eψ(r)(32)[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r})] \psi(\bm{r}) = E\psi(\bm{r}) \tag{32} [−2mℏ2​∇2+V(r)]ψ(r)=Eψ(r)(32)

其中 V(r+Rm)V(\bm{r}+\bm{R}_m)V(r+Rm​) 是具有晶格周期性的势场：

V(r+Rm)=V(r)V(\bm{r}+\bm{R}_m) = V(\bm{r}) V(r+Rm​)=V(r)

其中 Rm\bm{R}_mRm​ 就是晶格矢量：

Rm=m1α1+m2α2+m3α3\bm{R}_m = m_1\bm{\alpha}_1 + m_2\bm{\alpha}_2 + m_3\bm{\alpha}_3 Rm​=m1​α1​+m2​α2​+m3​α3​

零级近似对应势能取平均场 Vˉ\bar{V}Vˉ，此时的波函数就为平面波。

ψk0=1Veik⋅r(33)\psi^0_{\bm{k}} = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} \tag{33} ψk0​=V​1​eik⋅r(33)

对应的能量本征值为：

Ek0=Vˉ+ℏ2k22m(34)E_{\bm{k}}^0 = \bar{V} + \frac{\hbar^2k^2}{2m} \tag{34} Ek0​=Vˉ+2mℏ2k2​(34)

引入 BK 条件，此时的波矢只能取一系列离散值：

k=l1N1b1+l2N2b2+l3N3b3(34)\bm{k} = \frac{l_1}{N_1}\bm{b}_1 + \frac{l_2}{N_2}\bm{b}_2 + \frac{l_3}{N_3}\bm{b}_3 \tag{34} k=N1​l1​​b1​+N2​l2​​b2​+N3​l3​​b3​(34)

b1,b2,b3\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3b1​,b2​,b3​ 为倒格矢。

不难得到，波函数满足正交归一化条件：

∫ψk′0∗ψk0dr=δk′k(35)\int \psi_{\bm{k'}}^{0*}\psi_{\bm{k}}^0d\bm{r} = \delta_{\bm{k'}\bm{k}} \tag{35} ∫ψk′0∗​ψk0​dr=δk′k​(35)

类似的，我们现在直接在布里渊区边界考虑简并微扰。可以计算得到：

⟨k′∣V(r)∣k⟩=Vn=1V∭e−iGn⋅rV(r)dr(36)\begin{aligned} \langle \bm{k}' | V(\bm{r}) |\bm{k}\rangle &= V_{n}\\ & = \frac{1}{V}\iiint e^{-i\bm{G}_n\cdot\bm{r}}V(\bm{r}) d\bm{r} \\ \end{aligned} \tag{36} ⟨k′∣V(r)∣k⟩​=Vn​=V1​∭e−iGn​⋅rV(r)dr​(36)

nnn 实际上表示 (n1,n2,n3)(n_1,n_2,n_3)(n1​,n2​,n3​) 这组数。

其中 k,k′\bm{k},\bm{k}'k,k′ 满足如下条件：

k′−k=Gn=n1b1+n2b2+n3b3(37)\bm{k}' - \bm{k} = \bm{G}_n = n_1\bm{b}_1 + n_2\bm{b}_2 + n_3\bm{b}_3 \tag{37} k′−k=Gn​=n1​b1​+n2​b2​+n3​b3​(37)

当 Ek=Ek′E_{\bm{k}} = E_{\bm{k}'}Ek​=Ek′​ 时，即有：

∣k∣2=∣k+Gn∣2⇒Gn⋅(k+12Gn)=0(38)\begin{aligned} &|\bm{k}|^2 = |\bm{k}+\bm{G}_n|^2\\ & \Rightarrow \bm{G}_n \cdot (\bm{k} + \frac{1}{2}\bm{G}_n) = 0\\ \end{aligned}\tag{38} ​∣k∣2=∣k+Gn​∣2⇒Gn​⋅(k+21​Gn​)=0​(38)

这就是考虑简并微扰计算的条件。具体可以用下图表示：

Fig：简并微扰计算的条件

我们发现，能够产生简并微扰的波矢正好落在倒点阵 WS元胞的边界上。WS元胞由一系列的倒格点连线的垂直平分面组成，如此这些平分面能够将整个空间分为一个个区域。在每个区域内，能量是连续变化的，在边界上能量会发生突变，我们称一个个这样的区域为 布里渊区。

Fig：平面正方晶格的布里渊区

以平面正方晶格为例，其倒点阵也为平面正方点阵，如上图所示：

我们发现这些布里渊区是相互嵌套的：高级的布里渊区将低级的布里渊区包围住。且所有的布里渊区面积恒定，高极的布里渊区可以通过平移拼接成第一布里渊区。

对于三维情况下的布里渊区，以下分别展示了简单晶格、面心立方晶格、体心立方晶格的布里渊区：

Fig：简单晶格、面心立方晶格、体心立方晶格的布里渊区[5]^{[5]}[5]

在 Bloch 定理的表述中，能量是简约波矢 k\bm{k}k 的周期函数，这意味着：

En(k)=En(k+Kh)(39)E^n(\bm{k}) = E^n(\bm{k}+\bm{K}_h)\tag{39} En(k)=En(k+Kh​)(39)

若布里渊区满足一定的对称性，这体现在使用点群对称操作 Q^\hat{Q}Q^​ 进行作用，布里渊区保持不变。那么在布里渊区内，能带具有如下性质：

Q^E(k)=E(k)(40)\hat{Q}E(\bm{k}) = E(\bm{k}) \tag{40} Q^​E(k)=E(k)(40)

若具有时间反演对称性，则有：

En(k)=En(−k)(41)E^n(\bm{k}) = E^n(-\bm{k}) \tag{41} En(k)=En(−k)(41)

若 BZ 界面关于某一镜面对称，则有等能面垂直于该 BZ 界面。

这点利用对称性与周期性是容易得到的。

我们要注意区分简约波矢与自由电子波矢，简约波矢是平移算符本征值对应的量子数，周期场中单电子 H^\hat{H}H^ 的本征函数为 Bloch 波：

ψkn(r)=eik⋅rukn(r)\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) = e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}u_{\bm{k}n}(\bm{r}) ψkn​(r)=eik⋅rukn​(r)

我们可以将自由电子近似得到的能带结构，化为简约波矢表示，以满足 Bloch 定理的要求。

可以使用以下三种图示表示能带：简约能区图式，扩展能区图示，周期能区图示

Fig：能带的简约能区图式，扩展能区图示，周期能区图示

对于同一个简约波矢来说，其对应多个能带，为此我们引入量子数 nnn 区分不同的能带。