环氧树脂(Epoxy Resin)由于其含有的活泼基团易于与各种固化剂发生交联反应生成具有一定内聚力的网状聚合物,因此具有良好的粘接性、稳定性、耐磨性、电绝缘性、加工性以及较低的固化收缩率和较高的机械强度[1,2,3,4,5,6],可广泛应用在航天航空、建筑、电子、机械等众多领域[7,8]。 但是,由于环氧树脂固化后的交联密度高,其产品存在质脆、耐热以及耐冲击性能差等缺点,并且在常温下粘度较大,流动性差,使其实际应用受到一定的限制[9]。 因此,研制出具有耐高温、耐冲击、高强度的新型环氧树脂,不仅可以拓展环氧树脂产品的应用范围,而且可以提高其在高性能胶粘剂市场中的竞争力。

其中一种广泛应用的耐高温环氧树脂是 N, N, N', N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂,也称AG-80,这类环氧树脂的特点是多官能度、粘度低、活性高、粘结性强、固化产物交联度密度高,具有优异的耐热性和力学性能,活性是双酚A型环氧树脂的10倍,而主要缺点之一是具有一定的脆性。

由于环氧树脂在常温下的粘度很高,在实际应用过程当中难以满足电子元件的规模化封装对胶液流动相和渗透性的要求,常常需要添加稀释剂来降低其粘度以适合作业。同时,环氧树脂添加稀释剂后,一方面可以使树脂具有更好的渗透力,在黏接和层压制品时可以有更好的浸润力。 除此之外,选择合适的稀释剂有利于控制环氧树脂与固化剂的反应热;延长树脂混合的适用期;增加树脂混合物中填充剂(填料)的用量。

常见的环氧树脂稀释剂主要包括脂肪族类、芳香族类、脂环族类缩水甘油醚及其衍生物[10,11]、以及其它惰性小分子,如有机磷酸酯、亚磷酸酯、邻苯二甲酸酯等[12]。 由于分子结构的差异,不同类型的稀释剂对于环氧固化物的耐热性、介电性、力学强度等产生较大影响[13,14,15]。 因此,稀释剂的种类和用量需要严格控制,以确保得到理想性能的环氧树脂产品。

本文考察了二元环氧化合物型稀释剂2010P对AG-80环氧体系的耐热性、力学强度以及固化行为的影响,并对固化物的玻璃化转变温度进行了表征。

N, N, N', N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80,环氧值0.80~0.86 mol/100 g,湖北珍正峰新材料有限公司),六氢苯酐(HHPA,浙江阿尔法化工科技有限公司),3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(2010P,粘度350 mPa·s,南京强山化工科技有限公司)。

TA-Q100型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司);SNB-2型旋转粘度计(上海精天电子仪器有限公司);INSTRON-1121型材料试验机(美国英斯特朗公司);88-55008型高倍显微镜(德国Bresser公司)。

胶粘剂的配制:在烧杯中分别加入AG-80和一定量的2010P,机械搅拌均匀后加入固化剂HHPA使其质量分数为50%,超声除去气泡,混合均匀即可。

测试样品的制备:将上述混合均匀的环氧树脂浇铸到处理过的模具中,在80 ℃烘箱中加热12 h,使其固化完全后脱模,继而进行相应的测试和表征。

拉伸强度:将混合均匀的环氧树脂胶液浇铸到哑铃型聚四氟乙烯模具中,80 ℃固化12 h后脱模,采用材料试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率10 mm/min,按照GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能测试方法》标准进行测定。

剪切强度:采用材料试验机,铝片粘接,80 ℃固化12 h,按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》标准进行测定。

旋转粘度:采用旋转粘度计对混合均匀的环氧树脂胶液进行测试,测试温度为50 ℃,按照GB/T 2794-2013《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》标准进行测定。

热性能:采用示差扫描量热(DSC)法对环氧树脂固化物的热性能进行表征,二次扫描,升温速率10 ℃/min,测量范围0~250 ℃,N2气保护,气流速度50 mL/min。

拉伸断面形貌表征:采用高倍显微镜对拉伸测试后样条的断面形貌进行表征,放大倍数为160倍。

红外测试:采用KBr压片,对2010P和AG-80的结构进行表征。

环氧树脂Ag-80与稀释剂2010P的结构如Scheme 1所示。

图1给出了AG-80和2010P的红外谱图。 由图1可知,2010P在2950 cm-1处出现了环氧结构单元C—H的伸缩振动峰;在914 cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰,这与环氧树脂的环氧基团的特征吸收峰相似,说明添加的2010P为活性稀释剂,可与环氧树脂及固化剂进行反应。

保证环氧树脂的工艺性,我们需要考察稀释剂对AG-80环氧树脂粘度的影响规律,图2给出了2010P加入到AG-80环氧树脂中的粘度的变化曲线。 结果显示,随着稀释剂含量的增加,环氧树脂的粘度逐渐降低。 当稀释剂的质量分数为20%时(5#),粘度从3520 mPa·s降至2007 mPa·s,体系的粘度降低了43%,且混胶过程中产生的气泡明显减少。 试验结果表明,稀释剂2010P的添加可以明显的降低环氧树脂的粘度,说明该类型稀释剂对于AG-80环氧树脂体系的稀释效果较为理想,能够有效地改善其工艺性。

不同稀释剂含量对AG-80环氧树脂体系的拉伸性能影响如表1所示,拉伸强度和断裂伸长率随稀释剂含量增加的变化趋势如图3。图3 A中曲线表明,随着稀释剂用量的增加,环氧树脂的拉伸强度先提高后下降,当稀释剂的质量分数为25%时(6#),拉伸强度达到最大值9.16 MPa,比未添加稀释剂的1#样品提高了26.87%。 这主要是因为稀释剂中含有环氧基团,与AG-80的相容性良好,而2010P中含有的六元环属于刚性基团,结合到交联结构中能够提高体系的力学强度。 同时,2010P中的环氧基团也会与固化剂HHPA发生反应,这将导致最终固化产物的交联密度下降,拉伸强度降低。 两种作用相互竞争导致拉伸强度的变化曲线在稀释剂质量分数为25%时(6#)出现峰值。

如图3 B中的曲线显示,AG-80环氧树脂的断裂伸长率随着稀释剂用量的增加而逐渐上升。 当稀释剂的质量分数为40%时(9#),断裂伸长率可达到9.26%,比未添加稀释剂的1#样品提高了111.90%。 这一结果说明,稀释剂的加入不但能够有效地降低环氧树脂的粘度,提高其力学强度,同时还能改善树脂的柔韧性。

我们对环氧树脂固化物拉伸断面进行分析,如图4所示。 从图4 A可以看出,不添加稀释剂的环氧树脂固化物(1#)其拉伸断裂面呈现光滑平整、长条裂纹状的形貌,这是典型脆性断裂的相貌特征,说明AG-80抵抗裂纹扩展的能力较弱。 而图4 B的6#样品(2010P质量分数为25%),其拉伸断裂面表面粗糙,有水纹状花样,属于韧性断裂的特征。 稀释剂的加入使得AG-80断裂面中的水纹状条纹较多,说明树脂延展变形的能力得到了改善,这一结论恰好与图3 B中断裂伸长率逐渐上升的结论相一致。 断裂面粗糙度的增加说明2010P的加入使得AG-80固化物发生塑性变形,较大的粗糙区域对应着较高的拉伸强度。

接下来,我们考察稀释剂用量对AG-80环氧树脂在高温下的剪切强度的影响,测试条件为200 ℃稳定10 min,拉伸速率为10 mm/min,测试结果如图5所示。随着2010P用量的增加,样品在高温下的剪切强度同拉伸强度相似,呈现先上升后下降的趋势,而2010P的质量分数为30%时达到最大值13.78 MPa,比未添加稀释剂的1#样品提高了40.32%。这个结果说明了适量稀释剂的加入可以提高胶粘剂与金属之间的浸润能力,且稀释剂2010P具有特殊的六元环结构和双环氧基团,其在高温条件下的剪切强度要远远超过单环氧化合物[16]。 虽然稀释剂含量的增加能够提高胶粘剂在高温条件下的粘接性,但是用量过多仍然会降低固化产物的交联密度,因而高温下的剪切强度会在出现峰值后下降。

图6显示了1#(2010P质量分数为0%)和7#(2010P质量分数为30%)两种环氧体系固化物的DSC曲线。 1#样品的玻璃化转变温度( Tg)为219.54 ℃,加入30%稀释剂的7#样品 Tg降低至204.30 ℃。 结果表明,2010P的加入降低了AG-80环氧体系的玻璃化转变温度,但是降低的幅度并不大,当稀释剂质量分数为30%时, Tg仅降低15 ℃。 在一般情况下,稀释剂的加入会较大程度的影响环氧体系的耐热稳定性。 惰性小分子类的稀释剂不参与交联反应,而是以增塑剂的形式存在,它可以显著降低体系的玻璃化转变温度;单官能团的环氧稀释剂的引入会提高聚合物链的柔韧性,降低体系的交联密度,玻璃化转变温度也会明显下降。 而2010P具有特殊的六元环结构以及双环氧基团,它是以共聚的方式成为交联网络的一部分,它的加入改变了分子链结构,改善分子链的柔韧,提高树脂的流动性,但并不会明显的降低体系的耐热稳定性。

研究发现,稀释剂2010P可以显著提高树脂的流动性。 稀释剂2010P中的六元环结构可以提高体系的力学强度,而其环氧基团会消耗部分固化剂降低体系的交联密度,在两种效应的共同作用下,随着2010P含量的增加,体系的拉伸强度会呈现先上升后下降的趋势,在2010P质量分数为25%时达到最大值。 体系的断裂伸长率随着2010P含量的增加呈上升趋势,同时通过对材料拉伸断面形貌的分析对比表明,稀释剂可以有效的改善体系的韧性,提高环氧树脂的延展变形能力。 DSC结果显示,2010P的加入会降低AG-80的玻璃化转变温度,但适量的加入可以进一步提高AG-80环氧树脂在高温条件下的粘接性能,当2010P的质量分数为30%时,其在200 ℃的剪切强度可达到13.78 MPa。 本文的研究结果对稀释剂与环氧树脂之间的相互作用研究以及耐高温环氧树脂材料的配方设计与应用均具有重要的参考价值。