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作者：

王帆

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摘要：

随着国内电动汽车产业的发展,锂离子电池作为其中核心部件之一成为研究热点.正极材料磷酸铁锂具有充放电平台稳定,比容量较高,循环寿命长,安全性好的特点成为重要的锂离子电池正极材料.在磷酸铁锂材料合成方法中,以碳酸锂,磷酸铁和碳源为原料,通过碳热还原反应制备磷酸铁锂材料,已广泛应用于Li FePO4/C材料的实际生产中,但实践发现,磷酸铁锂材料生产过程的稳定性和材料性能的一致性非常难于控制,材料物化性能,电化学性能以及后续在电池中的应用性能受原料及工艺参数波动影响的敏感性高.LiFePO4/C材料合成中所涉及的重要工艺参数较多,包括锂铁磷的原料配比,高温煅烧合成温度,前驱体球磨时间等工艺因素.本文系统研究了锂铁磷配比,高温煅烧温度等关键工艺条件对材料粒度及形貌的影响,通过扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射(XRD)及电化学方法对材料的形貌,一次颗粒粒度,物相结构和电化学性能进行了表征.研究发现:(1)以Fe:P摩尔比为0.985的磷酸铁为原料时:在相同的煅烧温度条件下,Li:Fe摩尔配比对磷酸铁锂材料的一次颗粒形貌,粒度和电化学性能有明显影响,Li元素过量程度的增大有助于细化晶粒,缓解晶粒间的烧结融合,但同时也会导致非活性磷酸锂杂相生成,Li元素的适量过量有助于提高磷酸铁锂材料的倍率放电性能.在锂铁比例一定的条件下,随着煅烧温度由700℃升高至800℃,所合成磷酸铁锂材料的一次颗粒粒度逐渐增大,在700℃增加至775℃温度区间内,Li:Fe摩尔比分别为为1.01,1.03和1.04体系,粒径随温度升高的增长变化率约为2 nm·℃-1,1 nm·℃-1和0.5 nm·℃-1,原料中Li过量程度越少,粒径随温度变化率越大.煅烧温度在800℃时,不同Li:Fe摩尔比的磷酸铁锂材料一次颗粒都出现了异常长大,电化学性能急剧下降.(2)以Fe:P摩尔比为0.957的磷酸铁为原料时:在700℃煅烧温度下,一次颗粒粒度随Li:Fe摩尔配比增加而减小,但相对Fe:P比为0.985时合成的材料,在同样条件下,一次颗粒平均粒径明显增大(如Li:Fe摩尔配比为1.03,粒径增大100 nm以上),P相对Fe的大量过量,对一次颗粒的生长有明显促进作用.在锂铁摩尔比为1.03时,随着煅烧温度由675℃升高至775℃,所合成磷酸铁锂材料的一次颗粒粒度快速增大,粒径随温度升高的增长变化率约为3nm·℃-1,增速明显高于Fe/P比为0.985时合成的材料;此外,与Fe/P比为0.985时合成的材料不同的是,不同Li:Fe摩尔比的磷酸铁锂材料粒径随温度升高的增长变化率基本一致.电化学性能特别是倍率性能,随合成温度的升高,一次颗粒粒度增大而急剧下降,焙烧温度高于725℃后,5C放电容量下降至100 mAh·g-1左右.相对Fe/P比为0.985时合成的材料而言,电化学性能有所下降.对于Fe:P摩尔比为0.985的磷酸铁原料,当合成温度在700℃至750℃之间,锂铁比为1.02至1.04时材料的电化学性能相对较好.对于Fe:P摩尔比为0.957的磷酸铁原料,当合成温度在675℃至725℃之间,锂铁比为1.02至1.04时材料的电化学性能相对较好.

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关键词：

碳热还原法 磷酸铁锂 LiFePO_4 Li/Fe摩尔比 温度

被引量：

1