四项锂离子电池电极材料测试方法标准解读

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四项锂离子电池电极材料测试方法标准解读

2023-10-23 05:16| 来源: 网络整理| 查看: 265

2022年4月8日,工业和信息化部发布了四项涉及锂离子电池电极材料电子行业标准,分别是:《锂离子电池电极材料导电性测试方法》(标准编号SJ/T 11792-2022)、《锂离子电池电极材料电化学性能测试方法》(标准编号SJ/T 11793-2022)、《锂离子电池正极材料游离锂的测试方法》(标准编号SJ/T 11794-2022)、《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》(标准编号SJ/T 11795-2022)。该四项标准的牵头起草单位分别是天津巴莫科技有限责任公司、宁德时代新能源科技股份有限公司,并分别由中国电子技术标准化研究院、全国半导体设备和材料标准化技术委员会归口(挂靠在中国电子技术标准化研究院),并于2022年7月1日实施。

四项锂离子电池电极材料测试方法标准的制定以切实解决锂离子电池制造中的原材料质量检验需求为出发点,在现行配套国家标准、行业标准、团体标准的基础上,进一步完善了电极材料的导电性、电化学性能、游离锂含量、磁性异物含量的检测标准。

一、标准的技术内容及适用范围

《锂离子电池电极材料导电性测试方法》规定了电导率测试仪测试锂离子电池电极活性物质电子导电性(电导率)的方法。适用于锂离子电池用镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、富锂锰基、钛酸锂等电极活性物质。其它电极活性物质的导电性测试也可参照使用。

《锂离子电池电极材料电化学性能测试方法》规定通过称量配比→搅拌调浆→涂膜→制备扣式电池来测定锂离子电池用电极活性物质的比容量、比能量、充放电效率、中值电压、平均电压、放电平台容量比、循环容量保持率、循环寿命、倍率性能等电化学性能的试方法。适用于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基等正极活性物质以及石墨、硅碳负极等负极活性物质。其它电极活性物质的电化学性能测试方法也可参照使用。

《锂离子电池正极材料游离锂的测试方法》规定了采用自动电位滴定仪测试锂离子电池正极材料中游离锂含量的方法。适用于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基等正极材料中游离锂含量的测定。其它正极材料中游离锂含量的测定也可参照使用。

《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》规定了通过磁选→冲洗→消解→电感耦合等离子体发射光谱测定锂离子电池电极材料中磁性异物含量的方法。适用于锂离子电池正极、负极粉体材料及其浆料,以及粘结剂、导电剂等辅料中磁性异物含量在10μg/kg~5000μg/kg之间的检测。不适用于磷酸铁锂的检测。

三、标准与其它相关标准的差异及原因

(一)与国内现行相关标准的交叉性

四项标准中,《锂离子电池电极材料导电性测试方法》、《锂离子电池正极材料游离锂的测试方法》为国内首次发布。

与《锂离子电池电极材料电化学性能测试方法》内容存在交叉的现行标准有:GB/T 23365-2009 《钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试》、GB/T 23366-2009 《钴酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》、GB/T 37201-2018 《镍钴锰酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试》、GB/T 37207-2018《镍钴锰酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》、GB/T 39864-2021《锰酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试》、GB/T 39861-2021《锰酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》、GB/T 30835-2014 《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》、GB/T 24533-2019 《锂离子电池石墨类负极材料》。

与《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》内容存在交叉的现行标准有:GB/T 33827-2017 《锂电池纳米负极材料中磁性物质含量测试方法》、GB/T 24533-2019 《锂离子电池石墨类负极材料》附录K、GB/T 37167-2018《颗粒 无机粉体中微量和痕量磁性物质分离与测定》。

(二)与国内现行相关标准的差异性

本次发布实施的《锂离子电池电极材料电化学性能测试方法》除增加了多项电化学指标的测试之外,在首次放电比容量及首次效率方面,相比GB/T 23365-2009、GB/T 37201-2018、GB/T 39864-2021来讲,对试验电池各制备工序的参数控制范围规定较宽,以满足对浆料配比、烘干、涂膜等试验电池制备工序的优化需求,发挥样品最佳性能。容量保持率和循环寿命方面,相比GB/T 23366-2009、GB/T 37207-2018、GB/T 39861-2021而言,采用了半电池制备代替了全电池制备,以满足企业的特殊检测需求,也规避了第三方检测机构无法制备稳定可靠的全电池开展循环寿命测试的问题。本次制定的标准与GB/T 30835-2014 、GB/T 24533-2019的区别主要体现在试验材料的进一步规范化、充放电制度的灵活化以及测试指标的多样化上,更能满足行业需求,并且负极调浆所用的SBR粘结剂、CMC增稠剂、去离子水溶剂也更符合产业应用现状。

《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》与GB/T 39861-2021、GB/T 30835-2014、GB/T 24533-2019的区别主要在于《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》需要用洁净的磁棒重复磁选磁性异物直至第n-1次吸附总量与第n次吸附总量的比值大于80%时才结束磁选,因为通常一次磁选吸附并不能将磁性异物全部分离出来。此外还进一步丰富了标准的适用产品,包括:前驱体、聚偏氟乙烯、碳酸锂、油系材料、水系材料等。

四、标准中关键技术环节的注意问题

从方法的操作难度来看,《锂离子电池电极材料导电性测试方法》、《锂离子电池正极材料游离锂的测试方法》两项标准相对能够容易掌握。检测人员的经验对检测结果的影响不大,在测游离锂含量时注意正确识别EP1、EP2两个关键点即可,因为有时测试时会出现三个突跃点。而采用《锂离子电池电极材料电化学性能测试方法》、《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》两项标准进行检测时,检测人员对扣式电池制备技能的掌握、磁棒磁选磁性异物后对磁棒的清洗程度的掌握则会对检测结果产生较大影响。所以在开展检测时应注意如下细节:

1. 扣式电池的制备

调浆前应充分烘干电极活性物质中的水分;

调浆过程需尽可能避免浆料粘附在浆料区以外的容器壁上,并确保浆料充分分散;

极片称重完需真空加热烘干,以去除称重过程中环境水分的影响,烘干后应立刻转移至手套箱中,减少与环境空气的接触时间;

试验电池的不锈钢垫片、锂片选用合适的厚度,确保试验电池封口后极片与锂片、隔膜之间保持适度的接触压力。

2. 磁性异物的分选、清洗

(1)磁棒使用前,应用王水加热消解表面沾污一定时间,使用后放入稀王水或稀硝酸中浸泡,现用现取;

(2)磁选步骤结束取出磁棒后,由于磁棒带有大量粘附物,部分磁性异物因包裹于粘附物中而没有直接吸附于磁棒上,此时不宜直接用纯水清洗,以免磁性异物随着粘附物而流失。应先置于烧杯中超声,利用超声分散磁棒上的粘附物,使磁性异物直接吸附于磁棒上。随后再进行清洗,可确保磁性异物始终吸附于磁棒上。

五、标准的实施建议

本次发布的四项标准是基于“工业和通信业‘十三五’技术标准体系”中的“锂离子电池综合标准化”子体系而制定的,是完善锂离子电池质量保障措施的重要抓手。标准的制定过程得到了来自合肥国轩高科动力能源有限公司、广东邦普循环科技有限公司、珠海冠宇电池股份有限公司、合肥学院、华友新能源科技(衢州)有限公司、元能科技(厦门)有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、河南科隆新能源股份有限公司、北京泰丰先行新能源科技有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、欣旺达电子股份有限公司、国联汽车动力电池研究院、北京理化分析测试中心、湖南中科星城石墨有限公司等产、学、研、用单位的支持,为更好的发挥标准对产业的引领作用,实现我国锂离子电池产业的高质量发展,建议在以下方面推动标准的实施:

推动标准在国内第三方检测机构的应用,以《锂离子电池行业规范条件》(工信部电子信息司2021年11月18日修订)为纽带,引导生产企业通过申报“白名单”而采用标准。

归口单位组织企业质量部门、第三方检测机构开展对标达标活动,对检测方法的检出限、精密度、准确度开展进一步的了解、掌握。

归口单位动态跟踪标准的应用,针对行业所反映的技术问题,适时提出修订建议,完善标准的技术内容。

探索标准在电池质量问题溯源中的支撑作用,拓宽标准在整个锂电产业链中的运用范围。



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