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本文发表于《科学通报》"悦读科学"栏目。

吕征, 赖建平*. 多相反应物的共活化用于电合成尿素. 科学通报, 2023, 68(23): 2992-2995

尿素是基础化工的重要原料之一, 也是作物生长最重要的氮肥。目前, 工业上使用氨和二氧化碳为原料在高温高压下进行尿素合成。这种工艺条件苛刻、对设备要求高并加剧了温室气体排放。因此, 开发一种常温常压下的“绿色”、可持续的尿素合成方法来取代传统的尿素合成工艺是非常值得期待的。在环境条件下, 二氧化碳(CO2)与氮素(如NO3−、NO2−、N2或NH3)的电化学共还原合成尿素为实现碳/氮中和与减轻环境污染提供了一种很有前景的解决方案。尽管越来越多的研究在电催化尿素合成方面取得了一些突破, 但法拉第效率不理想、尿素产率低、C–N偶联反应机理不明确等问题仍然是制约其大规模应用的主要障碍。张光晋团队[1]通过设计空间电荷区制备异质结构催化剂促进惰性气体吸附。李亚飞团队[2]研究了二维金属硼化物电合成尿素的能力, 并通过抑制N2还原为NH3的副反应促进尿素的生成。王双印团队[3~5]设计了一种在二氧化钛上生长的PdCu纳米颗粒, 通过*N=N*和*CO之间的热力学自发耦合形成C–N键。这些报道的N2和CO2固定主要在碱性或中性溶液中进行, 以减少析氢副反应。碱性或中性溶液中电催化尿素合成是一种典型的多反应物(N2、CO2、H2O和电子)在多相(气液固三相)中的共活化过程。然而, 目前的研究还没有一种有效的方法来共激活多相反应物。此外, 这种电催化尿素合成以前只用于三电极系统, 并没有应用于全电池电解来获得实际的尿素产品。

赖建平教授与合作者[6]设计了一种具有尖端和空位结构的VN-Cu3N-300催化剂, 用于尿素电合成过程中多相反应物的共活化。在–0.4 V vs. RHE(可逆氢电极), 在0.1 mol L–1 KHCO3电解质溶液中获得了81 μg h–1 cm–2的尿素产率, 这是目前报道的性能最高的面积活性电催化剂, 其法拉第效率达到28.7%。综合分析表明, 尖端效应形成的局部电场能有效促进CO2的吸附和活化。表面氮空位的存在一方面促进了*N=N*中间体的形成, 保证了C–N偶联, 另一方面优化了水的解离过程, 为尿素的合成提供了质子供应。

我们以Cu为模型对尿素电合成过程进行了研究, 发现在自支撑铜电极上含有尖端和空位工程[7]的VN-Cu3N-300可以有效地促进CO2[8]和N2的吸附和活化、水解离(提供质子供应)和电子传导。图1(a)为制备的VN-Cu3N-300的元素映射图, 证实了Cu和N元素的均匀分布。相应的扫描电子显微镜图(SEM, 图1(b), (c))显示, Cu尖端的平均长度约为4 μm, 与透射电子显微镜(TEM)图结果一致。高分辨率透射电镜显示晶格间距为0.38 nm, 对应Cu3N的(100)晶面(图1(d), (e))。图1(f)为尿素形成过程示意图。

图1 催化剂的结构表征. VN-Cu3N-300的相应元素映射(a)和SEM图((b), (c)). (d) VN-Cu3N-300的高倍TEM图像. (e) VN-Cu3N-300的晶格条纹. (f) 尿素合成机理图

如图2(a)所示, 催化剂的X射线衍射谱图(XRD)与Cu3N的立方结构匹配良好(PDF#47-1088)。没有检测到其他杂质信号, 表明Cu3N的制备成功。在电催化C-N耦合过程中, N2和CO2以进料气泡的形式连续吹入H型电解池中, H型电解池由Nafion 117膜分离, 并配有三电极系统。在−0.3 V~−0.7 V的恒定电位范围内测定尿素的电合成活性。采用线性扫描伏安法(LSV)评价了VN-Cu3N-300电催化N2和CO2合成尿素的潜在性能。在气体混合物(N2 + CO2)饱和的0.1 mol/L KHCO3中, VN-Cu3N-300的电流密度高于单一的CO2气体和N2气体, 显著高于未退火处理的Cu3N, 证明了电催化合成尿素的可行性(图2(b))。图2(c)计算的尿素产率和法拉第效率表明, VN-Cu3N-300催化剂在−0.4 V vs. RHE时尿素产率最高, 为81.0 μg h−1cm−2, 这是报道的性能最高的面积活性电催化剂, 法拉第效率可达28.7%。在图2(d)中, 对得到的催化剂进行了电子顺磁共振测试, 发现Cu3N催化剂本身含有氮空位。退火处理后, 氮空位显著增加。这表明, 空位的数量受退火温度的影响很大。当退火温度为300℃时, 催化剂中空位数达到最大值。对电合成反应后的催化剂进行了再次表征, 发现氮空位保持得很好, 说明纳米针阵列上的N源是稳定的, 没有脱落。为了消除测试中的假阳性结果, 通过同位素标记实验证明了VN-Cu3N-300催化剂对N2和CO2分子的协同催化能力。当以15N2和CO2为原料气时, 没有观察到明显的CO(NH2)2信号, 在反应电解质中只检测到CO(15NH2)2信号, 证实了CO2和N2的同时还原生成尿素(图2(e))。这些结果有力地证实了VN-Cu3N-300催化N2和CO2还原生成尿素。

图2 催化性能和机理分析. (a) VN-Cu3N-300的XRD图谱比较. (b) VN-Cu3N-300催化剂在N2、CO2和N2+CO2饱和电解质中的LSV. (c) 尿素产量和法拉第效率. (d) Cu3N、VN-Cu3N-T材料表面ESR的比较. (e) 同位素测试的1H NMR光谱. (f) CO2和(g) N2在Cu3N和VN-Cu3N-300上的吸附. (h) 水解能垒和(i) 加氢机理. (j) 尿素电合成的路径图

在确定VN-Cu3N-300是一种很有前途的C–N偶联电催化剂的基础上, 探讨了其在C–N偶联电解和OER中的潜在应用。通过将VN-Cu3N-300阴极与RuO2涂层碳纸阳极配对, 组装了双电极结构(图3(a))。图3(b)为未经校正的LSV曲线。它在2 V时开始上升, 在2.1 V时提供0.7 mA cm−2的电流密度(图3(c), (d))。在连续进料的H型电解槽中测试了VN-Cu3N-300电极的稳定性。催化剂在达到0.7 mA cm−2电流密度对应的电压下保持稳定48 h, 通过旋转蒸发和再结晶成功地从电解质中剥离了制备的尿素(图3(e)), 并得到1H NMR的验证。

图3 全电池电解获得尿素产品. (a) C−N偶联耦合OER电解装置示意图. (b) 全电池极化曲线. 全电池电解的电压(c)和电流(d)变化. (e) 获得的尿素照片

密度泛函理论计算证明了尖端效应和空位结构在CO2和N2固定中所起的作用。正如我们预期, 原始Cu3N模型对N2和CO2的吸附能都远低于VN-Cu3N-300模型, 这表明尖端在促进CO2吸附方面发挥了关键作用, 这与之前的程序升温脱附(TPD)结果吻合得很好。由计算可知：Cu尖端的存在促进了K+的吸附, K+在尖端周围的排列形成了一个局部电场, 增强了对CO2的吸附(图2(f), 吸附能−0.22~−0.4 eV)。另一方面, 氮空位的存在同样提高了N2的吸附能力, 其吸附能在−0.16~−0.27 eV(图2(g))。虽然优化形态结构会加速惰性气体分子的吸附, 但是探测N2和CO2在活性位点的吸附顺序对揭示反应机理仍然至关重要。与N2-TPD的双峰结果相比, CO2-TPD光谱中的峰出现在更高的温度下, 并且强度增强, 确保了CO2气体而不是N2分子优先吸附在VN-Cu3N-300纳米阵列上。此外, 图2(h)显示了氮空位显著降低了水解离的能垒, 优化了水的解离, 为尿素的合成提供了质子供应。尖端和空位的协同作用降低了偶联产物的氢化能垒, 并将决速步从偶联产物加氢转变为C−N偶联(图2(i))。尿素合成的路径如图2(j)所示, H*与两侧N原子发生交替反应, 这意味着*NHCONH的自由能低于*NCONH2。尿素电合成过程中的决速步由*NHCONH加氢变为C−N偶联。揭示了自支撑电极上的尖端和空位工程可以作为一种有效的策略来激活多相(气液固三相)中的多种反应物(N2、CO2、H2O和电子), 用于尿素的电合成和其他能源应用。全电解槽具有良好的稳定性, 经过电解质的纯化, 成功地获得了尿素产品。

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2 Zhu X, Zhou X, Jing Y, et al. Electrochemical synthesis of urea on MBenes. Nat Commun, 2021, 12: 4080

3 Zhang X, Zhu X, Bo S, et al. Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst. Nat Commun, 2022, 13: 5337

4 Chen C, Zhu X, Wen X, et al. Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat Chem, 2020, 12: 717-724

5 Chen C, Li S, Zhu X, et al. Balancing sub-reaction activity to boost electrocatalytic urea synthesis using a metal-free electrocatalyst. Carbon Energy, 2023, doi: 10.1002/cey2.345

6 Lv Z, Zhou S, Zhao L, et al. Coactivation of multiphase reactants for the electrosynthesis of urea. Adv Energy Mater, 2023, 13: 2300946

7 Wang X D, Qiao G J, Kusunose T, et al. Fabrication of silicon nitride/boron nitride nanocomposite powder. Chin Sci Bull, 2003, 48: 430-433

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