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近日，华东师范大学赵晨课题组与厦门大学王帅课题组合作，在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊发表了以“Ultra-durable Ni-Ir/MgAl2O4 catalysts for dry reforming of methane enabled by dynamic balance between carbon deposition and elimination”为题的研究论文。针对甲烷干重整反应中金属催化剂易积碳失活的挑战，该研究提出CH4解离和CO2活化速率匹配的平衡机制，通过构建Ni-Ir/MgAl2O4合金催化剂，实现Ni、Ir、MgAl2O4之间的协同作用，在长达600小时的高温甲烷干重整反应过程中实现近零积碳生成。

甲烷干重整（CH4+CO2→2CO+2H2）是生产合成气（CO和H2混合物）的主要方法之一，而合成气作为燃料和化学品工业生产的重要平台，可通过下游反应制备烷烃、烯烃、芳烃、醇类等多种化工中间体和原料。由于甲烷干重整反应通常在高温下进行，金属催化剂存在严重的积碳和烧结问题，限制了其大规模应用。近年中，众多研究者致力于开发抗积碳催化剂，以期得到长寿命的甲烷干重整催化体系，而解决这一问题的核心在于如何在催化剂表面上建立CH4解离和CO2活化之间有效的平衡。近日，华东师范大学赵晨课题组与厦门大学王帅课题组合作提出了一种CH4解离和CO2活化速率匹配的平衡机制，以建立碳沉积和碳消除之间的平衡，并据此构建具有多功能中心的高分散Ni-Ir/MgAl2O4合金催化剂。其中，金属Ni用于活化CH4，MgAl2O4用于吸附CO2形成表面碳酸盐，而金属 Ir 可有效地利用表面碳酸盐来消除CH4解离时产生的积碳（图1）。理论计算进一步揭示，金属Ir的高CO2活化能力源于其具有强亲氧性。在最佳的Ni/Ir原子比例下（Ni/Ir=1/2），Ni-Ir/MgAl2O4催化剂在高温甲烷干重整反应中同时表现出优异的催化活性和长周期稳定性（600h），实现近零积碳生成。

图1 甲烷干重整反应中CH4解离和CO2活化速率匹配的平衡机制

相比于Ni/MgAl2O4和Ir/MgAl2O4，Ni-Ir/MgAl2O4催化剂中Ni和Ir的同时存在使两金属的XRD衍射峰均发生偏移（图2a），而XPS表征中亦观测到Ni、Ir结合能的改变（图2b, c）。TEM表征进一步揭示，Ni、Ir元素在Ni-Ir/MgAl2O4催化剂中均匀分布，并且Ir的引入显著改善了金属Ni的分散度（图2d-g）。以上结果表明，Ni-Ir/MgAl2O4催化剂中形成了Ni-Ir合金体系，为实现Ni和Ir活性位点之间的协同作用提供了基础。

图2 Ni-Ir/MgAl2O4催化剂的结构表征

在高温甲烷干重整反应（650°C）中，Ni/MgAl2O4催化剂具有高初始活性，但无法保持良好的稳定性，而Ir/MgAl2O4催化剂则稳定好、但活性较低。相比之下，Ni-Ir/MgAl2O4催化剂同时具具高活性和高稳定性（图3）。通过SEM、XRD、拉曼光谱、TGA等分析表明，Ni-Ir/MgAl2O4中积碳最为严重，而Ni-Ir/MgAl2O4几乎没有积碳产生（图3 b-d, g-i）。此外，相较于易严重烧结的金属Ni，金属Ir与MgAl2O4载体之间具有强相互作用，使得含Ir催化剂具有更小的金属颗粒，在高温反应中抗烧结能力更强。这也是含Ir催化剂在甲烷干重整反应中具有高稳定性的原因之一。

图3 Ni-Ir/MgAl2O4催化剂在甲烷干重整性能及反应后催化剂表征

此外，MgAl2O4尖晶石作为载体对CO2具有一定的吸附能力并在反应条件下可形成表明碳酸盐物种。这一特性可能为甲烷干重整反应过程中CO2的吸附和活化带来便利。在原位DRIFTS实验中，分步通入CO2-CH4-CO2来分析CO2和CH4在Ni/MgAl2O4、Ir/MgAl2O4和Ni-Ir/MgAl2O4三类催化剂中的活化情况（图4）。第一阶段通CO2时均有碳酸盐物种生成；第二阶段通CH4时，在含Ir的催化剂中观察到了CO (g)的生成的同时无CO2(g)生成，而Ni/MgAl2O4中先观察到了CO2(g)生成后进而产生CO(g)；第三阶段通CO2时，仅在含Ir的催化剂中观察到CO (g)生成。基于以上结果，我们推测在反应中存在CO2直接在金属表面活化与借助MgAl2O4载体形成碳酸盐来活化CO2两类路径（图4 g-h）。含Ir催化剂主要利用后一路径对CO2进行活化，在反应动力学上更具优势。

图4 甲烷干重整反应的原位DRIFTS研究及机理分析

利用TPSR-MS手段对甲烷干重整反应过程中CH4、CO2的活化能力以及反应过程中的积碳进行探究（图5）。Ni对CH4活化的能力更强，而含Ir催化剂的除碳温度更低，更利于积碳的消除，同时可借助碳酸盐路径而更有利于CO2的活化。而在DRM过程中，Ni-Ir/MgAl2O4催化剂表现出与Ni/MgAl2O4相似的行为，这意味着在DRM过程中，在Ni-Ir催化体系下CH4的活化主要由Ni主导完成。

图5 三类催化剂的程序升温表面反应联用质谱分析及后续拉曼光谱分析

鉴于在甲烷干重整过程中积碳的消除主要取决于CO2解离产生的活性O*物种，我们进一步利用理论计算来探究CO2在金属-载体界面处的吸附和解离过程（图6）。通过构建M8/MgAl2O4（M =Ni，Ir）模型催化剂，系统考察界面处CO2解离活性与M8金属簇上O原子和CO吸附能之间的关联。研究结果表明，在Ir和Ni位点上CO2的解离活性主要取决于解离过程中所生成的吸附氧物种（O*）在金属表面的稳定性。O*物种更易于吸附于具有强亲氧性的Ir位点上，使得Ir的存在可显著降低CO2的解离能垒，即Ir/MgAl2O4和 Ni3Ir1/MgAl2O4催化剂在甲烷干重整过程的优异稳定性主要归因于金属Ir的强亲氧性。

图6 M8/MgAl2O4（M = Ni，Ir）模型催化剂上CO2活化的理论计算分析

结合Ni、Ir、MgAl2O4在甲烷干重整反应中各自的作用，我们提出了甲烷干重整反应的平衡机制：随反应的进行，CH4解离和CO2活化在Ni-Ir/MgAl2O4催化剂上将慢慢趋近于平衡，直至ν (CH4) ≈ ν (CO2)；换言之，此时催化反应系统实现了积碳与消碳的平衡。通过调节Ni-Ir/MgAl2O4催化剂中的Ni/Ir比例，在反应初始状态下可实现ν(CH4)与ν(CO2)的匹配，进而在积碳的产生和消除之间实现平衡，构建零积碳的甲烷干重整催化反应体系。催化剂优化结果表明，Ir/Ni原子比为2/1的Ni3Ir6/MgAl2O4表现出最好的催化性能，不仅具有高甲烷干重整活性，且在600h的长反应周期内保持高稳定性，实现了近零积碳生成。

图7 甲烷干重整反应中的平衡机制及其应用

总结

该研究设计并构建了一种高分散的Ni-Ir/MgAl2O4合金催化剂体系来应用于甲烷干重整反应，同时实现高催化活性和高稳定性。在这一体系中，金属Ni是CH4的主要活化中心，而金属Ir可有效利用CO2在MgAl2O4载体上吸附所形成的表面碳酸盐来产生活性氧物种，消除CH4活化后所生成的积碳。基于Ni、Ir和MgAl2O4之间的协同作用，我们提出了活性位点和积碳间的平衡机制，通过调控活性位点来实现CH4与CO2解离速度的匹配（ν(CH4) ≈ ν (CO2)），进而实现积碳与消碳的平衡，使此体系中积碳不会随着反应时间的延长而持续提升。利用优化获得的Ni3Ir6/MgAl2O4催化剂，在600小时的长周期催化性能评价中同时获得高活性和稳定性，且几乎无积碳产生。这种对CH4解离、CO2活化和碳沉积与消除之间关系的深入理解将为合理设计和开发用于惰性C1分子转化利用的高效催化剂提供新思路。

该工作得到了国家重点研发计划项目的支持。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊

▌论文标题：

Ultra-durable Ni-Ir/MgAl2O4 catalysts for dry reforming of methane enabled by dynamic balance between carbon deposition and elimination

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00238-X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.005

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