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第一作者：Ying Zang

通讯作者：臧双全教授、彭鹏研究员

通讯单位：郑州大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9

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开发能够在酸性、中性和碱性溶液中进行高效电化学水裂解的催化剂，是一项非常重要的研究课题。在本文中，作者采用无热解策略成功合成出一种具有单原子活性位点的双功能催化剂。具体地，先合成含有Fe位点的共轭框架，再引入Ni原子以减弱电化学过程中产生中间体的吸附能，从而促进能级优化并增强催化性能。研究表明，该无热解合成策略可以确保框架结构内形成明确的活性位点，为深入分析催化过程提供理想的平台。在酸性和碱性电解液中，所设计出的催化剂均表现出优异的电化学水裂解催化性能。在10mAcm−2电流密度下，0.5M H2SO4和1M KOH溶液中的析氢反应和析氧反应过电位分别为23/201mV和42/194 mV。该研究不仅开发出一条适用于各种pH值条件下的高效催化剂合成方法，还成功设计出一种模型催化剂以深入分析电化学水裂解反应机理。

背景介绍

氢能作为化石燃料的理想替代品，在能源转型过程中发挥着重要作用。大规模应用氢能可以有效减少碳排放，对能源利用的各个方面产生革命性的影响。目前，电化学水裂解(EWS)被认为是最环保和可持续性的制氢技术。此外，EWS技术还可促进可再生能源的高效利用与能源二次分配，作为增强能源系统弹性的缓冲。因此，设计合成高效的水裂解电催化剂受到世界范围内的广泛关注。

通常，EWS过程涉及两个半反应，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，因此需要开发高效的电催化剂以降低过电位并加速反应。传统上，铂以及铱和钌的氧化物分别为催化析氢反应和析氧反应的最佳候选材料。然而，贵金属高昂的成本和稀缺性极大地限制着其大规模应用。同时，仅能用于HER或OER过程的单功能催化剂，也会不可避免地增加电解水器件的复杂性。因此，开发可同时促进HER和OER过程的高活性双功能催化剂，为水电解技术的进一步发展开辟出一条新途径。然而，与具有更高质子浓度的高效HER过程相比，阳极处的OER过程在酸性条件下通常受到缓慢动力学和催化剂快速失活问题的限制。因此，大多数报道的EWS催化剂均在碱性条件下运行，并在实际应用中需要相对高的过电位才能同时驱动HER和OER反应。鉴于此，开发在不同pH值条件下对HER和OER过程均具有高活性的双功能催化剂，是实现水电解高效制氢目标的关键。

到目前为止，科研人员已付出巨大的努力来开发具有相对较低过电位的水裂解反应电催化剂，如LDH(层状金属双氢氧化物)和金属氧化物/氮化物等，均促进EWS领域的重要进展。考虑到部分嵌入型纳米颗粒催化剂中活性表面的减少问题，科研人员也开发出各种途径来提高原子利用率。具有开放纳米结构的三维MOFs(金属有机框架)衍生物，如具有粗糙表面和可扩展层的纳米片、具有明确内部通道和高表面积的三维开放纳米笼电催化剂等，均可以有效提高原子利用率。值得注意的是，具有单原子活性位点的催化剂在水裂解反应中显示出优异潜力。为通过水裂解技术促进高效制氢，揭示催化剂结构与特性之间的关系非常重要。通过合理设计、可控合成以及结构可预测性，原子级催化剂的组分可以达到适当平衡，不仅提高活性位点的利用效率，而且可以在更大程度上提高催化剂的活性。

在过去的几十年里，热解策略制备单原子催化剂得到非常广泛的应用。然而，热解过程通常在特定的高温气氛中进行，这是非常耗能的。同时，前驱体上孤立分离的金属原子非常不稳定，在热解过程中容易发生团聚，不仅降低金属活性位点的有效利用率，而且难以实现精确控制。因此，开发非碳化合成策略以制备高效的电催化剂仍然是一项挑战。可以预期的是，无热解路径可以实现精确的合成控制，并更好地维持结构以阐明结构-功能关系，从而指导设计出最佳电催化剂。

图文解析

图1. (a) CPF-Fe/Ni的合成过程示意图。(b) CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的固态CP-MAS 13C-NMR谱。(c) CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的高分辨率Fe2p XPS谱。(d) CPF-Fe/Ni的SEM图。(e) CPF-Fe/Ni的TEM图。(f-i) CPF-Fe/Ni的HAADF STEM图以及相应的EDS元素映射。

图2. CPF-Fe/Ni的(a) Fe K-edge XANES谱和(b)径向结构函数(RSFs)，其中Fe箔, Fe2O3, Fe3O4和FePc作为对照样品。CPF-Fe/Ni的(c) Ni K-edge XANES谱和(d)径向结构函数(RSFs)，其中Ni箔, Ni(OH)2, NiO和NiPc作为对照样品。

图3. 在0.5 M H2SO4溶液中于10 mV s−1扫描速率下的(a) HER和(b) OER极化曲线。在1 M KOH溶液中于10 mV s−1扫描速率下的(c) HER和(d) OER极化曲线。CPF-Fe/Ni在(e) 0.5 M H2SO4和(f) 1 M KOH溶液中于10 mA cm−2电流密度下的计时电位测试。

图4. (a)双电极水裂解电解槽照片。电解槽在(b) 0.5 M H2SO4和(c) 1 M KOH溶液中于10 mA cm−2电流密度下的计时电位测试。

图5. CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的(a) HER与(b) OER自由能曲线。(c) CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的Fe-3d态密度。(d) CPF-Fe/Ni在Fe-Fe和Fe-Ni位点的电荷分布，黄色和蓝色区域分别表示电子积聚与电子损耗。

总结与展望

开发对HER和OER过程均表现出高活性的双功能催化剂，对推动EWS技术的进一步发展具有至关重要的作用。特别地，设计可适应各种pH值的高性能电催化剂，有利于水电解高效制氢技术的规模化应用。本文开发出一种无热解合成策略制备出单原子催化剂，并通过引入杂原子以形成双功能催化活性。所制备出的CPF-Fe/Ni催化剂在酸性和碱性介质中，均表现出优异的电化学水裂解催化活性和稳定性。得益于合成工艺简单和低制备成本优势，该研究为高效制氢催化剂的设计开辟出一条极具前景的道路。更重要的是，这种温和的无热解策略可以很好地确定催化剂的结构和活性位点，为阐明催化过程提供理想的平台。在CPF-Fe/Ni的基础上深入分析其催化机理，表明Ni原子的引入可以减少两层之间的电子传输，削弱中间体的吸附，从而优化能级并增强反应活性。总的来说，该研究开发出一条适用于宽pH范围的高效EWS催化剂合成路线，并成功开发出一种可用于机理研究的模型催化剂。

【文献来源】

Ying Zang, Di-Qiu Lu, Kun Wang, Bo Li, Peng Peng, Ya-Qian Lan, Shuang-Quan Zang. A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting.Nat. Commun.2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37530-9

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