图2. 底物范围。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

基于机理研究实验，作者提出了可能的反应机理：可见光照射条件下，激发态光催化剂*IrIII 被原位产生的硫自由基 I氧化，得到强氧化性的 IrIV 物种，该物种与 QB5可能经过单电子氧化/脱质子(SET/PT)历程，或质子耦合电子转移(PCET)途径，产生硼自由基。随后，亲核性的硼自由基与底物 2发生极性匹配的HAT，生成亲电自由基物种 III。随后，经过与烯烃加成生成亲核性的自由基物种 IV，该物种与硫醇发生第二个极性匹配的HAT，得到最终氢烷基化产物 (图3)。

图3. 可能的反应机理。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

进一步DFT计算证明胺硼烷络合物和底物之间的氢键对于提高反应产率具有重要作用 (图4)。计算表明，不同奎宁环硼烷的B–H 键的键能几乎无差异 (约100 kcal/mol)，且无反应活性的丙酸甲酯的 α 位C–H的键能 (90.4 kcal/mol) 比丙二酸酯的活性氢的C–H键键能 (93.9 kcal/mol) 更低，由此说明反应活性差异并不是由键能差异引起的。另一方面，3位含羟基的奎宁环硼烷络合物 (如 QB2) 与底物之间可以通过氢键作用形成加合物，该加合物比单独硼烷更容易被氧化，从而通过SET/PT或PCET过程产生所需的硼自由基，进而促进后续HAT反应及加成反应。

图4. 氢键作用促进了硼自由基的形成。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

小结

叶俊涛课题组通过可见光驱动的双重氢原子转移催化策略，发展了一种与Giese反应互补的非活化烯烃的氢烷基化反应。实验和理论计算结果表明胺硼烷催化剂和底物之间的氢键作用对提高反应产率起着重要作用。同时，这种双重HAT催化循环策略有可能可以进一步推广，以实现更具有挑战性的反应。

Hydroalkylation of Unactivated Olefins via Visible-Light-Driven Dual Hydrogen Atom Transfer Catalysis

Guangyue Lei, Meichen Xu, Rui Chang, Ignacio Funes-Ardoiz*, and Juntao Ye*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05852

导师介绍

叶俊涛 特别研究员, 博导

2013年博士毕业于中科院上海有机化学研究所，导师为麻生明院士。随后先后在加拿大多伦多大学Mark Lautens教授、美国哥伦比亚大学Tomislav Rovis教授和康奈尔大学Tristan Lambert教授课题组从事博士后研究。2019年获中组部人才计划支持并于同年7月作为特别研究员加入上海交通大学化学与化工学院。

招聘信息

叶俊涛课题组长期招聘热爱科研的博士后及研究助理，具有自由基化学、不对称催化或计算化学研究背景者优先考虑。工资待遇根据上海交通大学相关规定执行，并根据工作业绩发放课题组津贴和年终奖金。在组工作期间表现优异者可推荐至国外一流科研单位访问交流或继续深造。有意者请将个人简历和研究总结（pdf格式，文件名为：xx个人简历，xx研究总结）发送至[email protected]，并注明姓名+应聘岗位。

叶俊涛课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/Ye_Juntao

本文版权属于 X-MOL（x-mol.com），未经许可谢绝转载！欢迎读者朋友们分享到朋友圈or微博！ 返回搜狐，查看更多