个人正在学化学竞赛。《基础有机化学》上对氧化、重排、缩合、过渡金属催化的内容都有很系统全面地总结，但是没有还原反应的总结，加之羰基化合物的各类反应比较重要，结合最近看的一点clayden有机化学，特此写一篇笔记。

本节前三部分重点讨论羰基化合物的还原。首先我们需要记住羰基对亲核试剂的大致反应活性：

酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 酯 ≈ 羧酸 > 酰胺 > 羧酸根

酰卤中，卤原子与羰基共轭较弱，又有吸电子诱导效应，因此羰基亲电性很高。由于两个羰基的相互影响，酸酐也是高活性的物种，可以与较弱的亲核试剂，例如酚阴离子，反应（制取乙酰水杨酸）；其 也可以被弱碱拔去，例如乙酸钠（Perkin反应）。醛的位阻小于酮，且酮上烷基有给电子超共轭效应，所以醛比酮活泼一些。酯、酰胺、羧酸根中，烷氧基、氨基、氧负离子与羰基有较好的共轭，因此活泼性较差，同时羰基也越来越富电子，这对乙**是重要的属性。

硼氢化钠是最常用的还原剂，由于B的电负性大于Al，小于H ，它是活性低于氢化铝锂的负氢还原剂，亦可与含活泼氢的化合物很缓慢地反应，必须在质子溶剂进行还原反应。可以还原醛、酮、酰卤，对酯还原能力差。对不饱和醛酮，在的存在下可以选择性还原羰基而不影响碳碳双键。硼氢化物与氢化铝锂都不可以还原孤立双键。

硼氢化锂性质类似硼氢化钠，但是有略高的活性，这点我认为可以用锂离子对硼氢根和羰基的离子极化来解释，Clayden书中说，是亲电的金属阳离子。除了上述物质，可以较好地还原酯。

还原反应的机理是硼氢根转移负氢给羰基，得到硼酸单酯，硼上的每个氢仍有还原能力，最后生成硼酸四酯，水解后得到产物。还原产物的立体化学受位阻影响，当立体环境差不多，生成稳定的产物（羟基平伏）。

氰基硼氢化钠更加不活泼，只可以还原亚铵（可在还原胺化反应中作还原剂），对醛、酮还原较慢，对其他羰基化合物无法还原。

其他：

硼氢化物可以还原仲、叔卤代烃，不能还原伯卤代烃、硝基。

氢化铝锂是非常活泼的还原剂，与水反应生成氢气而分解，在醚中依靠氧的配位作用和无活泼氢而稳定。对不饱和醛酮，易还原羰基。

氢化铝锂可以还原许多官能团，但随着氢被取代为烷氧基，比如叔丁氧基，还原能力明显减弱，不能还原酯，而可以选择性地还原醛酮。还原胺时，会优先拔去氮上的活泼氢。氢化铝锂会把叔酰胺还原为叔胺，但当三个氢被取代为三个乙氧基，得到三乙氧基氢化铝锂，由于位阻增大和还原性减弱，控制其不过量，然后水解，则可以得到醛。

其他：

氢化铝锂还可以还原卤代烃、硝基、腈等，得到烷烃、氨基、伯胺。

不同于前两类物质，乙**可以很好地还原不活泼的酰胺和羧酸，对不饱和醛酮，可以选择性地还原羰基。这是因为区别于满足八隅律的硼氢根，乙**是缺电子的，需要与羰基配位，因此越富电子的羰基越易被还原。

这类物质主要表现碱性。对于羧酸，会拔去羧基质子；对于其他羰基化合物，则会拔去。当羰基化合物没有时，例如二苯酮，其可以表现亲核性并还原羰基。

根据《基础有机化学》的解释，此类反应负氢的转移能力来自于临近氧上携带负电荷，对电子排斥能力增强。

无的醛在浓碱的作用下，歧化成酸和醇。醛羰基被碱进攻，然后原来醛基所带的氢转移，还原另一分子醛。甲醛的还原性在此反应中最强，总是被氧化为甲酸。若反应物有 ，则会羟醛缩合，如果合适则会进一步歧化。

官能团变化：2×醛 → 酸 + 醇

用于醛、酮的还原。Oppernauer氧化的逆反应，都以异丙醇铝为催化剂。把生成的丙酮蒸出，拉动还原反应进行。机理是异丙醇铝转移负氢给羰基，然后还原出的醇铝与异丙醇交换，生成醇。该反应对羰基选择性较高，硝基等不会被影响。高温下经过两次负氢转移，可以把羰基还原为亚甲基。可以视作羟基和羰基交换。

官能团变化：羰基 → 羟基 → 亚甲基（高温）

此反应中，醛或酮与甲酸铵在高温下转化为胺。甲酸铵提供氨分子进攻羰基，得到亚胺或烯胺，然后提供负氢还原其为胺。其他负氢还原剂，或胺与甲酸共混也能达到相同效果。

官能团变化：羰基 → 氨基

酰氯在部分失活的钯催化剂作用下加氢还原，得到醛。可以加入硫-喹啉一步降低催化活性，以防止过度还原。

官能团变化：酰氯 → 醛基（氯 → 氢）

在铂系金属或Raney等催化剂的作用下，卤代烃、烯烃、炔烃、芳烃、醛、酮、酰卤、酸酐、腈、硝基等可加氢被还原。

催化氢化难以还原羧酸，酰胺、酯在铜铬氧化物的作用的强烈的反应条件下可被还原。

官能团变化：

卤原子 → 氢原子

烯烃 → 烷烃

炔烃 → 烯烃（催化剂部分失活，{Z} 型） → 烷烃

芳烃 → 烷烃

各种羰基（酰胺除外） → 羟基

酸酐、酯被切断，得到两分子醇

酰胺：羰基 → 亚甲基

腈基 → 一级氨基

硝基 → 氨基

选择性氢化：硝基 → 氨基，羧基、酯基、氰基、酰胺不受影响

有可能有特例，具体问题具体分析。

液相中，过渡金属催化剂与氢气和烯烃配位，顺式加成。

官能团变化：烯烃 → 烷烃

这些反应在在钠或锂的液氨溶液中进行，还原剂是溶剂化的电子

还原芳烃

加入一定的醇提供质子。

还原首先在与苯环共轭的双键处发生。

无吸电子基取代的富电子芳杂环无法被还原，如呋喃、噻吩、吡咯。孤立双键不被还原。官能团变化：芳环 → 1,4-环己二烯

吸电子基促进本位、对位的 Birch 还原。

给电子基促进邻位、间位的 Birch 还原。

给电子基主导反应。

还原共轭烯烃、不饱和羰基化合物、双取代炔烃、苯乙烯衍生物等

以上两个反应的本质是电子对共轭体系的共轭加成

对不饱和羰基化合物，先还原双键，再还原羰基。

还原炔烃

炔烃被还原为E型烯烃

官能团变化：碳碳叁键 → 碳碳双键

还原卤代烃

卤代烃被还原为烃。对于卤代烯烃，双键构型保持。

官能团变化：卤原子 → 氢原子

这类反应分为单分子还原和双分子还原两类。两类反应的第一步都是钠转移单电子给羰基，形成自由基负离子。若反应在质子溶剂中发生，则自由基负离子夺取溶剂质子得到醇；若在非质子溶剂中发生，自由基负离子二聚，形成碳碳键，得到邻二醇负离子。醛、酮、酯可以发生这类反应。

醛酮的还原

酯的还原

会得到不稳定的四面体中间体，离去，然后水解得酮醇。

在钠的作用下，卤代烃偶联为烃，有消除副产物烯烃生成。

官能团变化：碳卤键 → 碳碳键

醛、酮与锌汞齐、浓盐酸一起加热回流，羰基被还原为亚甲基。还原芳酮效果较好。对不饱和醛酮，碳碳双键一起被还原，对孤立双键无影响。由于Friedel-Crafts}烷基化反应可控性较差，不适合用来制取烷基苯。此反应配合Friedel-Crafts酰基化反应可以可控地在芳环上引入烷基。

官能团变化：羰基 → 亚甲基

还原卤代烃

条件：

官能团变化：卤原子 → 氢原子

还原硝基

条件：

官能团变化：硝基 → 氨基

中性或弱酸性：

锌 Zn 偶联二卤代烃

在锌作用下，二卤代烃失卤原子成环，可以合成张力较大的三元环。

官能团变化：碳卤键 → 环内碳碳键

Clemmensen还原只适用于对酸稳定的醛酮，此反应则只适用于对碱和高温稳定的醛酮。在高沸点溶剂（如一缩二乙二醇）中，氢氧化钾、肼与醛酮共热，羰基被还原为亚甲基，碳碳双键不受影响。肼的碱性弱于胺，反常地，亲核性却更好，氢过氧根类似。肼进攻羰基，生成腙，经过一系列步骤，最后转为氮气离去，留下碳负夺取溶剂质子。

也可以还原硝基。

官能团变化：羰基 → 亚甲基；硝基 → 氨基

羰基与肼缩合产物即称作腙

当酮的位阻过大，亲核加成无法发生，取而代之的是还原反应和烯醇化反应。

官能团变化：羰基 → 烯醇负离子、醇负离子

Zinin还原

条件：

官能团变化：硝基 → 氨基

亚硫酸盐还原

条件：

官能团变化：硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基 → 氨基

三苯基膦还原

条件：

官能团变化：叠氮基 → 氨基

在铜离子作用下，过氧化氢氧化肼制得，顺式二亚胺才能用于反应。通过环状协同机理，对烯烃顺式加氢。

官能团变化：烯烃 → 烷烃