注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

作为化学教科书中的基本理论，传统的八电子规则自提出以来，已经过了一个世纪，它一直被大家用来理解主族元素的成键行为。这一规则特别强调第二主族非金属元素和第三周期主族金属元素如何通过获取、失去或共享电子而实现结构的稳定。例如，这一理论成功地解释了碳、氮、氧、氟等元素与氢原子形成的稳定分子构型。然而，硼作为碳的最近邻元素，其三个价电子并不足以填满由2s和2p轨道杂化形成的四个sp3杂化轨道，这一事实使得传统的、基于刘易斯结构的八电子规则在描述硼烷分子的成键特性时显得不足。那么，是否存在一种既能精确描述传统共振体系，又能涵盖特殊的缺电子硼体系成键行为的通用规则呢？近日，南方科技大学物理系的徐虎教授团队和华南理工大学杨小宝教授的合作研究给出了肯定的答案，他们提出了一种融合分数占据概念的广义八电子规则。

硼元素独特的缺电子特性，以及由此产生的复杂硼化学键问题，长期以来一直是无机化学领域面临的一大挑战。在过去的半个世纪中，尽管STYX规则和韦德规则相继被提出以描述硼烷和硼的体相成键特征，但这些规则仅仅考虑了整数电子占据的键分布模式，显然忽视了缺电子硼体系中电子离域的特殊现象。例如，对于最稳定的硼体相(α-B12)，尽管人们习惯于使用韦德规则来描述其键分布模式，但该规则在解释α-B12内部二十面体连接处的e-e-e三中心键时，其占据数为1的假设与实验观察结果存在显著差异。因此，提出一种能够描述硼化学键的普适规则，对于推动硼化学领域的发展具有重要的意义。

南方科技大学物理系徐虎教授团队的研究成果填补了该领域的空白。他们以硼烷分子中的三中心键和两中心键为出发点，引入分数占据的概念，提出了包含分数占据形式的广义八电子规则。这一规则不仅能够描绘出高阶硼烷体系中的复杂电荷分布，而且可以理解不同维度（零维-三维）的纯硼体系的空位分布和复杂局域配位环境。更进一步，该规则还能精确描述那些包含单双键交替的分子结构，通过独特的分数占据来确定电荷分布，有效替代了传统价键理论框架中令人困惑的多重共振形式。该规则与第一性原理计算及实验观测结果的高度一致性，验证了其准确性和广泛适用性。大量的分析数据表明，这一广义八电子规则是描述局域配位环境的可靠工具，它将进一步加深我们对分子及固态物质结构和成键机制的理解。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南方科技大学物理系和粤港澳大湾区量子科学中心的许少刚博士和华南理工大学物理系的何长春博士。通讯作者是南方科技大学物理系的徐虎教授。

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Generalized Octet Rule with Fractional Occupancies for Boron

Shaogang Xu, Changchun He, Yujun Zhao, Xiaobao Yang, and Hu Xu

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 25003–25009, DOI: 10.1021/jacs.3c10370

通讯作者介绍

徐虎，南方科技大学物理系教授。2005年于山东大学取得本科学位，并在2010年于中国科学院获博士学位。2011年起任职于南方科技大学物理系，主要从事计算凝聚态物理研究，尤其是量子材料的结构与性能调控。以通讯/第一作者在Physical Review Letters和Journal of the American Chemical Society等知名期刊上发表了100余篇研究论文。入选了国家级青年人才项目，并获得了广东省青年科技创新奖、深圳市自然科学奖、深圳市政府特殊津贴和深圳市优秀教师等荣誉。

徐虎

https://www.x-mol.com/university/faculty/49539 

研究组主页链接

https://xuhu.phy.sustech.edu.cn/home.html 

科研思路分析

Q：开展这项研究的初衷是什么？

A：随着实验技术的不断发展，近年来，各国研究团队相继成功制备了多种维度的纯硼纳米材料。尽管如此，由于硼的独特缺电子性质，目前理论模型仍未能精确描述硼化物和纯硼体系中的复杂高配位局域化学键。因此，构建一个更精确、普适的化学键模型，以揭示硼体系中的电子离域现象，对于推动硼化学的发展具有至关重要的意义。

Q：在研究过程中遇到了哪些挑战？

A：面对被广泛认可的传统八电子规则，我们提出的分数占据理论是否有充实的理论支撑成为了一个挑战。通过对硼烷体系和纯硼纳米材料的观察，我们发现，若不考虑分数占据，仅能用0和1的共振形式来描述这些体系。然而，深入的量子力学分析揭示了真实的键分布模式应是这些共振形式的系综平均。这一发现从量子力学基本原理出发，为分数占据的概念提供了坚实的理论基础。

Q：这项研究可能的潜在应用以及其可能带来的影响是什么？

A：除了硼的缺电子体系，许多有机和部分无机分子的结构长期以来都是通过价键理论下的多重共振形式来描述的。然而，我们知道对于一个确定的分子，其电荷分布状态是唯一的。因此，借助我们提出广义八电子规则，未来我们有望用分数占据的方式来更精确地描述这些共振分子。我们相信，这一研究成果将深化人们对分子和固态物质化学键的理解，并在理论和实践上产生深远影响。

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