1．了解水硬度的测定意义和常用硬度的表示方法。

2. 掌握铬黑T指示剂的使用条件和确定终点的方法。

3. 掌握测定水的总硬度的方法和条件。

4. 了解掩蔽干扰离子的条件及方法。

【简单原理】

水的总硬度是指水中镁盐和钙盐的含量。水硬度的测定分为水的总硬度以及钙、镁硬度两种，前者是测定钙、镁离子总量，后者则是分别测定钙离子和镁离子的含量。硬度对工业用水影响很大，尤其是锅炉用水，各种工业对水的硬度都有一定的要求。饮用水中硬度过高会影响肠胃的消化功能等。因此硬度是水质分析的重要指标之一。我国目前采用将水中钙、镁离子的总量折算成 CaCO3含量来表示硬度（单位为mg?L-1或mmol?L-l）和将水中钙、镁离子总量折算成CaO的含量来表示总硬度（单位为德国度，10=10 mg?L-1CaO）。

国内外规定的测定水的总硬度的标准分析方法是在pH≈10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁总量。铬黑T和EDTA都能和Ca2+、Mg2+形成配合物，其配合物稳定性顺序为：CaY2-  > MgY2-  > Mg-EBT > Ca-EBT。用EDTA滴定Ca2+，Mg2+总量时，计量点前Ca2+和Mg2+与EBT生成紫红色络合物，滴定至计量点时，游离出指示剂，溶液呈现纯蓝色。

当用EDTA滴定时，EDTA先与Ca2+和Mg2+反应形成无色的配合物，化学计量点时，EDTA夺取指示剂配合物中的Mg2+，使指示剂游离出来，溶液由紫红色变成纯蓝色即为终点。

滴定前：   Mg2+ + EBT←→ Mg-EBT

                        蓝色          紫红色

化学计量点前:   Ca2+ + H2Y2-←→CaY2- + 2H+

                     Mg2+ + H2Y2-←→MgY2- + 2H+

化学计量点时:  Mg-EBT + H2Y2- ←→  MgY2- + EBT +2H+

                                     紫红色                          蓝色

根据消耗的EDTA 标准溶液的体积计算水的总硬度。

    滴定时用三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+，Ti4+；以Na2S或巯基乙酸掩蔽Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+等干扰离子，消除对铬黑T指示剂的封闭作用。

    为了提高滴定终点的敏锐性，氨性缓冲溶液中可加入一定量的MgY2-。由于MgY2-的稳定性大于CaY2-，使终点颜色变化明显。

对于水的总硬度，各国表示方法有所不同，我国《生活饮用水卫生标准》规定，生活饮用水总硬度以CaCO3计，不得超过450mg·L-1。

 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示，是白色、无味的结晶性粉末，不溶于冷水、乙醇及一般有机溶剂，微溶于热水，溶于氢氧化钠，碳酸钠及氨的溶液。实验中一般用乙二胺四乙酸二钠盐代替EDTA，一般简称为EDTA或者EDTA二钠盐，用Na2H2Y·2H2O表示，其在水中的溶解度较大。市售的EDTA二钠盐中含有EDTA酸和水分，如不经过精制和烘干，就不能采用直接配制法配制标准溶液。EDTA溶液标定时要根据测定对象的不同，选择不同的基准物质来标定。常用的基准物质有纯金属如Zn，Cu，Pb等；化合物如ZnO，CaCO3，PbO，MgSO4·7H2O等。标定EDTA时，应尽量选择与被测组分相同的基准物质，使标定和测定的条件一致，可减少测量误差。

测定水的总硬度时，常用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，反应条件与测定时一致。标定时，为了改善滴定终点的变色敏锐度，可在钙标准溶液中加入少量的MgY2-溶液。

【实验用品】

试剂：碳酸钙（基准物质，120 0C干燥2小时，然后放入干燥器内冷却后备用）；乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）；铬黑T指示剂；NH3-NH4Cl缓冲溶液( pH≈10)；三乙醇胺（1: 2）；1: 1 HCl溶液。

仪器：50mL酸式滴定管；250mL锥形瓶；25.00mL移液管；烧杯；500 mL容量瓶；洗瓶；500 mL试剂瓶；量筒；电子天平；台秤；表面皿；玻璃棒；滴管；橡皮洗耳球；电加热板。    

【实验内容】

1．0.005 mol·L-1 EDTA溶液的配制及标定

        1）0.005 mol·L-1 EDTA溶液的配制

在台秤上称量1.0g EDTA二钠盐固体于小烧杯中，加入约50 mL水，微热使其完全溶解。冷却后转入500 mL试剂瓶（如需保存，则用聚乙烯瓶）中，用水涮洗烧杯2～3次，并将涮洗液并入试剂瓶，继续加水至总体积约为500 mL，盖好瓶口，摇匀，贴上标签。

2）0.005 mol·L-l钙标准溶液的配制

准确称取一定质量（0.25-0.35g）CaCO3于小烧杯中，加几滴水使其成糊状。盖上表面皿，由烧杯嘴沿杯壁慢慢滴加3～5 mL 1:1 HCl，反应剧烈时稍停，手指按住表面皿略为转动烧杯底，使试样完全溶解。加入约20 mL水，盖上表面皿，用小火加热钙溶液沸腾约2 min，逐去CO2。冷却后，用水吹洗表面皿的凸面和烧杯内壁，将洗涤液全部定量转入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

        3）EDTA溶液的标定

用移液管准确移取25.00 mL 钙标准溶液于250 mL锥形瓶中，依次加入2 mL MgY2-溶液，5 mL 氨性缓冲溶液和1-2滴铬黑T指示剂，摇匀。立即用EDTA溶液滴定至溶液呈纯蓝色为终点。记录所消耗EDTA溶液的体积，平行测定3次。

2．水样总硬度的测定

打开水龙头，放水数分钟，用已洗干净的试剂瓶盛接水样，备用。量筒量取100 mL水样于锥形瓶中，加5 mL三乙醇胺（若水样含有重金属离子，需加入5mL Na2S溶液），加入10 mL 氨性缓冲溶液及2-4滴铬黑T指示剂，摇匀，立即用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。记录所消耗EDTA溶液的体积，平行测定3次。

写出有关公式，根据记录的实验数据分别计算出Ca2+标准溶液浓度、EDTA溶液的准确浓度和水的总硬度（以德国度表示），并计算三次测定结果的相对标准偏差。对标定结果要求相对标准偏差小于0.2%，对测定结果要求相对标准偏差小于0.3%。

【实验习题】

1．络合滴定中加入缓冲溶液的作用是什么？

2．什么样的水样应加入含MgY2-的氨性缓冲溶液，MgY2-盐的作用是什么？对测定结果有没有影响？

【参考文献】

[1]武汉大学化学与分子科学学院实验中心, 2013, 分析化学实验.武汉: 武汉大学出版社.

[2]蔡明招, 刘建宇, 2011, 分析化学实验.北京: 化学工业出版社.