硫酸盐离子色谱法(含SO2 |
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1. 方法原理 本法利用离子交换的原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子,在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)室,被转换为高电导的酸型,碳酸盐一碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子,与标准进行比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。一次进样可连续测定六种无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO2-4和SO2-4)。 2.干扰及消除 ①当水的负峰干扰F-或C1-的测定时,可于l00ml水样中加入lml淋洗贮备液来消除水负峰的干扰。 ②保留时间相近的两种离子,因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时,可用加标的方法测定低浓度阴离子。 ③不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或C1-的测定。若这种共淋洗的现象显著,可改用弱淋洗液(0.005mol/L Na2B4O7)进行洗脱。 3.方法的适用范围 本方法适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。 方法检出限:当电导检测器的量程为logs,进样量为25闪时,无机阴离子的检出限如下: 阴离子 F-Cl-NO2- NO3- HPO2-4 SO2-4 检出限(mg/L) 0.02 0.02 0.03 0.08 0.12 0.09 4.试剂 实验用水均为电导率小于0.5μS/cm的二次去离子水,并经过0.45μm微孔滤膜过滤。 1)淋洗液: ①淋洗贮备液:分别称取19.078g碳酸钠和14.282g碳酸氢钠(均已在105℃烘干2h,干燥器中放冷),溶解于水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。贮存于聚乙烯瓶中,在冰箱中保存。此溶液碳酸钠浓度为0.18mol/L;碳酸氢钠浓度为0.17mol/L。 ②淋洗使用液:取l0ml淋洗贮备液置于l000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0018mol/L;碳酸氢钠浓度为0.0017mol/L。 2)再生液C (1/2H2SO4) =0.05mol/L:吸取1.39m1浓硫酸溶液于l000ml容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释到标线,摇匀(使用新型离子色谱仪可不用再生液)。 3)氟离子标准贮备液,1000.0mg/L:称取2.2100g氟化钠(105℃烘干2h)溶于水,移入l000ml容量瓶中,加入10.00m1淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 4)氯离子标准贮备液,1000.0mg/L:称取1.6485g氯化钠(105℃烘干2h)溶于水,移入l000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 5)亚硝酸根标准贮备液,1000.0mg/L:称取1.4997g亚硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000m1容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 6) 硝酸根标准贮备液,1000.0mgAL:称取1.3708g硝酸钠(105℃烘干2h)溶于水,移入l000ml容量瓶中,加入10.00m1淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 7) 磷酸氢根标准贮备液,1000.0mg/L:称取1.495g磷酸氢二钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000m1容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 8) 硫酸根标准贮备液,1000.0mg/L:称取1.8142g硫酸钾(105℃烘干2h)溶于水,移入l000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。 9) 混合标准使用液: ① 混合标准使用液I:分别从六种阴离子标准贮备液3)-8)项中吸取5.00ml、10.00ml、20.00ml、40.00ml、50.00ml和50.00ml于l000ml容量瓶中,加入 10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为5.00mg/L、10.0mg、L、20.0mg/L、40.0mg/L、50.0mg/L和50.0mg/L。 ② 混合标准使用液II:吸取20.00ml混合标准使用液工于100m1容量瓶中,加入1.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L、l0.0mg/L和l0.0mg/L。 10)吸附树脂。 11)阳离子交换树脂。 12)弱淋洗液,C (Na2B4O7) =0.005mol/L。 5.仪器和设备 ①离子色谱仪(具电导检测器)。 ②色谱柱:阴离子分离柱和阴离子保护柱。 ③微膜抑制器或抑制柱。 ④记录仪、积分仪(或微机数据处理系统)。 ⑤淋洗液或再生液贮存罐。 ⑥微孔滤膜过滤器。 ⑦预处理柱:预处理柱管内径为6mm,长90mm。上层填充吸附树脂(约30mm高),下层填充阳离子交换树脂(约50mm高)。预处理柱的制备见附录。 6.样品的采集与保存 ①水样采集后应经0.45μm微孔滤膜过滤,保存于清洁的玻璃瓶或聚乙烯瓶中。 ②水样采集后应尽快分析,否则应在4℃下存放,一般不加保存剂。 ③样品的保存时间: 阴离子容器材质 保存时间 F-和C1- 玻璃瓶 48h 聚乙烯瓶 1个月 NO- 玻璃瓶或聚乙烯瓶 48h NO3-玻璃瓶或聚乙烯瓶 24h HPO2-4 玻璃瓶48h SO2-4 玻璃瓶或聚乙烯瓶 1个月 7.步骤 (1)色谱条件 ①淋洗液浓度:碳酸钠0.0018mo1/L-碳酸氢钠0.0017mo1/L。 ②再生液流速:根据淋洗液流速来确定,使背景电导达到最小值。 ③电导检测器:根据样品浓度选择量程。 ④进样量:25,1淋洗液流速:1.0-2.0m1/min。 (2)校准曲线的制备 ①根据样品浓度选择混合标准使用液I或II,配制5个浓度水平的混合标准溶液,测定其峰高(或峰面积)。 ②以峰高(或峰面积)为纵坐标,以离子浓度(mg/L)为横坐标,用最小二乘法计算校准曲线的回归方程,或绘制工作曲线。 (3)样品测定 ①高灵敏度的离子色谱法一般用稀释的样品,对未知的样品最好先稀释100倍后进样,再根据所得结果选择适当的稀释倍数。 ②对有机物含量较高的样品,应先用有机溶剂萃取除去大量有机物,取水相进行分析; 对污染严重、成分复杂的样品,可采用预处理柱法同时去除有机物和重金属离子。 (4)空白试验 以试验用水代替水样,经0.45μm微孔滤膜过滤后进行色谱分析。 (5)标准曲线的校准 用标准样品对校准曲线进行校准。 8.计算 按下式计算水中阴离子的浓度: 阴离子(mg/L) =(h-h0-a)/b 式中:h——水样的峰高(或峰面积); h0——空白峰高测定值; b——回归方程的斜率; a——回归方程的截距。 9.精密度和准确度 ①统一样品的测定:七个实验室分别测定三个浓度的统一样品(重复测定次数n=4),得到方法的精密度和准确度数据。 ②实际样品的测定:七个实验室分别测定了地表水、饮用水、降水、地下水等实际水样和加标回收率。F-的加标回收率在88.2%-108.0%之间,相对标准偏差小于14.0%; Cl-的加标回收率在94.4%-109.1%之间,相对标准偏差小于5.2%; NO2的加标回收率在89.6%-113.1%之间,相对标准偏差小于9.6%; NO3的加标回收率在95.0%-111.5%之间,相对标准偏差小于4.6%; HPO2-4的加标回收率在82.4%-118.1%之间,相对标准偏差小于16.8%; SO2-4的加标回收率在86.7%-113.0%之间,相对标准偏差小于8.1%。 10.注意事项 ①亚硝酸根不稳定,最好临用前现配。 ②样品需经0.45μm微孔滤膜过滤,除去样品中颗粒物,防止系统堵塞。 ③注意整个系统不要进气泡,否则会影响分离效果。 ④不同型号的离子色谱仪可参照本法选择合适的色谱条件。 ⑤在与绘制校准曲线相同的色谱条件下测定样品的保留时间和峰高(或峰面积)。 ⑥在每个工作日或淋洗液、再生液改变时,或分析20个样品后,都要对校准曲线进行校准。假如任何一个离子的响应值或保留时间大于预期值的±10%时,必须用新的校准标样重新测定。如果其测定结果仍大于±10%时,则需要重新绘制该离子的校准曲线。 ⑦对于污染严重的成分复杂的样品,预处理柱可有效去除水样中所含的油溶性有机物和重金属离子,同时对所测定无机阴离子均不发生吸附。 ⑧不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或C1-的测定。如乙酸与F-产生共淋洗,甲酸与Cl-产生共淋洗。若这种共淋洗的现象显著,可改用弱淋洗液(0.005mo1/L Na2B4O7进行洗脱。 ⑨注意器皿的清洁,防止引入污染,干扰测定。 |
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