一元弱酸溶液中氢离子活度的计算 |
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又由《离子的活度系数》表查得当 故
计算结果与标准值完全一致。 解三,用解一得到的[H+] = 6.3×10-8 mol·L-1,来“计算”氢离子活度。
例1已计算出,当I为0.10 mol·L-1时,
这样 可见,解三的计算结果还不如解一,与解二的结果(与实测值完全吻合)相差更远。 这个例子告诉我们,当计算某离子活度必需要涉及某个化学平衡时,不但该常数一定要是热力学平衡常数,并且与平衡常数表示式相关的各项都必须是活度、而不能是平衡浓度。 对化学平衡来说,先计算某离子的平衡浓度,然后再与活度系数相乘,以得到其活度的方法,是完全错误的。 3. 酸式盐溶液中氢离子活度的计算 对于有电离平衡存在的弱电解质体系来说,不能先求其平衡浓度,再转化成活度,那么如何求其氢离子活度呢? 办法只有一个。即对氢离子浓度的计算公式进行改造。直接套用这个改造后的公式。
如计算酸式盐溶液中氢离子的活度。氢离子浓度计算的最简式为
例4,在考虑离子强度影响的情况下计算饱和酒石酸氢钾(0.0340 mol·L-1)缓冲溶液的pH,并与标准值(3.55)比较。 解:用H2B表示酒石酸,其pK°a1= 3.04,pK°a2= 4.37(即K°a1= 9.1×10-4,K°a2= 4.3×10-5)。
忽略溶液中离子相互间作用,有 考虑溶液中离子相互间的影响: 溶液中 已知B=0.00328,查表得 根据公式 因为c Ka2> 10Kw,c >10Ka1,所以可以用最简式来进行计算 pH=3.55。 与标准值一致。 从这个例子可以归纳出,这类问题的解题思路及过程应该是: 第一步,在考虑化学平衡的情况下,对氢离子先写出其活度计算公式(含有平衡常数及相关离子活度系数),以确定需要知道哪些种离子的活度系数(在例4中就仅要知道酸根B-2离子的活度系数,而其它离子的活度系数都无必要给出); 第二步,计算这些离子的活度系数。 由原溶液中各种离子的分析浓度及电荷,计算出原溶液的离子强度; 查出所需离子的体积参数,结合溶液的离子强度,通过公式计算(或查表),得到这些离子的活度系数。 第三步,将解离常数及计算出来的离子活度系数值,一并代入未知离子的活度计算公式,计算出未知离子的活度。 二、一元弱酸溶液中氢离子活度计算公式的推导 据上面的思路及步骤可知,这类计算的核心在于,要有一个平常很难见到的氢离子活度计算公式。没有这个公式,计算就无从谈起。 本文仅对一元弱酸溶液中氢离子活度计算公式进行推导。 设一元弱酸HA的分析浓度为c mol·L-1,其解离常数为Ka。 以HA和H2O为参考水准,其质子条件式为 [H+] = [A-] + [OH-]
改写为活度的形式为
将物料平衡c = [HA]
+[A-] ,也改写为活度的形式“
从而,以活度表示的质子条件为
这一式子与一元弱酸氢离子浓度计算精确式在形式上完全相同,只是多了一些活度系数。所以继而有:
近似式
(当允许计算误差为2%时,估计其适用范围应该是
最简式
(当允许计算误差为2%时,估计其适用范围应该是 三、几个一元弱酸溶液中氢离子活度计算的实例 为使大家能熟悉并会使用上面的氢离子活度计算公式,选取几个典型的体系来进行示范计算。 例5,在不考虑、及考虑离子强度影响的情况下分别计算0.10 mol·L-1氯化铵溶液的pH。 解:不考虑离子强度时的计算。 由于NH4+离子的Ka = 5.75×10-10,c = 0.10,可以选用最简式。
考虑离子强度时,也可用最简式(活度系数对该判定式没有多少影响)。从一元弱酸溶液氢离子活度计算的最简式可看出,要用到氢离子和铵离子的活度。
计算溶液的离子强度, 查得氢离子和铵离子的体积参数分别为900及300。 再查得氢离子和铵离子的活度系数稀释分别是0.83和0.755。
用最简式计算为 对这个体系来说,氢离子浓度与活度差别还不算大,前者是后者的95%。这个不很大的差别,是两离子活度系数差别不大造成的。未必所有的一元弱酸都是这样。如考虑计算例2中的情况,可能差别就会很大。 例6,在考虑离子强度的情况下计算0.050 mol·L-1Al3Cl溶液中H+的活度。 解:由于H+主要来源于Al+3离子的一级解离,可以将该溶液看做是一个一元弱酸(Ka = 1.4×10-5)溶液,并可以用最简式来计算(c/Ka=3.6×103,而活度系数对其不会有数倍的影响)。 前面的例2已计算过,溶液的离子强度为
从最简式看,需要的是H+和Al+3离子的活度系数。查得两者的体积参数都是900。
用德拜-休克尔公式
对H+有,
对于Al 3+,
这样
而如果不考虑离子强度,计算 对一元弱酸溶液的氢离子活度计算来说,最不好处理的恐怕就是醋酸之类的、属于弱电解质的分子酸溶液了。由于体系中根本就没有强电解质,这样连溶液的离子强度都不知要如何来计算。 对这样的溶液体系,离子强度只能从醋酸本身电离的结果来分析。为此,要采用如下的解题思路: 第一步,先计算由于醋酸电离而造成的氢离子与醋酸根离子的平衡浓度。以此来计算溶液的离子强度。得到相关离子的活度系数。 第二步,用相应的一元弱酸氢离子活度计算公式计算出氢离子的活度。 第三步,用第二步得到的氢离子活度及氢离子活度系数,计算出溶液中的氢离子与醋酸根离子的平衡浓度。 第四步,用第三步得到的平衡浓度重复第一步的计算工作、也就是再计算相关离子的活度系数。 如活度系数没有变化,上面的结果就是最终的结果;如果活度系数有变化,则要再进行第二步的计算。 这从本质上来看属于一个迭代的方法。 例7,计算0.10 mol·L-1HAc溶液中H+的活度(Ka = 1.76×10-5)。 解: 第一步,先估计溶液中各离子的平衡浓度(求得[H+]、即有[Ac-]=[H+])。
由浓度计算最简式有
这样溶液的离子强度 查得氢离子与醋酸根离子的体积参数分别是900及400。 这样就可以用德拜-休克尔公式来计算各种离子的活度系数了。
对氢离子有
对醋酸根离子有
第二步,用最简式,有 第三步,由上两步的数据可得[H+] =[Ac-]=1.3×10-3/0.96=1.4×10-3。
第四步, 继续用德拜-休克尔公式来计算各种离子的活度系数了。
对氢离子有
对醋酸根离子有 所以,溶液中氢离子活度为1.3×10-3,就是最终的计算结果。 在整个计算过程中,有两个会引起人们疑虑的地方。 一是,氢离子的体积参数为900,而醋酸根的体积参数为400,但计算出来的离子活度系数竟能几乎相等。 这反映出,在离子强度较小时,不同离子的活度系数几乎与离子的体积参数无关。这是由于体积参数本身虽很大(在几百这个数量级)但它在算式中要与一个很小的0.00328相乘,还要与离子强度的开方值相乘。当离子强度的值较小时,这3个数的乘积就会远小于其前面的相加项“1”,而使体积参数没有展现作用的机会。 从《离子的活度系数表》也可以看到这个现象。在该表中,当离子强度为0.001时,离子的体积参数从900降低到300,.其活度系数仅由0.967变化到0.964。即,当溶液的离子强度较小时,不同离子的体积参数对活度系数的影响是很小的。但离子电荷对活度系数仍有较大的影响。 当离子强度较大时,离子的体积参数才会对其活度系数值有较大的影响。
第二,当第一步氢离子的平衡浓度为1.3×10-3、活度系数为0.96时,第二步计算出的氢离子活度怎么还是1.3×10-3?为什么第三步要用 问题出在第一步[H+]的计算上。在该计算中“忽略”了热力学平衡常数与浓度平衡常数间的区别。 其实,对HAc来说两者的关系为:
这样,溶液中实际的 由上述的两者关系可知,浓度平衡常数是随溶液的离子强度改变而变化的。 这个例子也告诉我们,一般直接套公式的氢离子浓度计算其实是一种极为粗略的近似计算。 参考文献 [1] 武汉大学等校编. 无机化学(第五版). 高等教育出版社.2006年 [2] 伍伟夫 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算 化学原理补正博客 |
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