注：本文原发表于《广东化工》2008年，第二期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

朱慧仙，王力

摘要：酸性硅溶胶是二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，pH为2～4，具有许多优良性质和特点，作为一种精细化工产品，被广泛应用于化工、材料、纺织、造纸、电子等工业。文章介绍了酸性硅溶胶的制备工艺、结构及特性，分析了pH、电解质盐浓度和二氧化硅粒径对其稳定性的影响，并对酸性硅溶胶的研究前景进行了展望。

关键词：酸性硅溶胶；制备；特性；稳定性

1．酸性硅溶胶的制备工艺

1.1．离子交换法

该法是目前研究最多、技术最成熟的制备工艺。该种方法采用水玻璃为原料，通常可分为三个步骤：制备活性硅酸，制备碱性硅溶胶和阳离子交换。常用制备工艺如下：将市售水玻璃通过稀释并与阳离子交换树脂进行交换，得到活性硅酸；将硅酸用碱液处理至碱性；再将该碱性的硅酸溶液进行加热缩合反应并浓缩，制得碱性硅溶胶；最后将碱性硅溶胶经过阳离子树脂进行阳离子交换，同时加入适量的酸进行调节，得到相应酸值下的酸性硅溶胶。

早在1941年，美国人Bird在其专利发明中提到利用离子交换法制备酸性硅溶胶，即将水玻璃溶液经过氢型的阳离子交换柱，使水玻璃中的碱金属同氢发生交换，其产品是高纯度酸性硅溶胶，pH 为2.0～4.0。此后Albrecht和William L改进了Bird 制备酸性硅溶胶的工艺，提出采用混合树脂床来生产更适合使用的酸性硅溶胶。

上世纪80年代，多数硅溶胶生产厂家均沿袭离子交换法制备酸性硅溶胶。如国内的湖北美华日用化工厂从1985年7月就开始着手研制酸性硅溶胶，他们采用离子交换法用自产碱性硅溶胶制备出酸性硅溶胶，其具体工艺是：将所需碱性硅溶胶稀释、过滤后，向其中投入氢型阳离子交换树脂，边投入边搅拌，当pH到达2～3时，停止投入树脂，静置让其彻底交换。用上述方法制得的酸性硅溶胶中二氧化硅的含量为大于10 %，粒径为10～20 nm，pH达2～3，稳定期为3～6个月。

许念强等将制得的活性硅酸陈化24～48h后再制成碱性硅溶胶，然后与强酸型阳离子树脂得到酸性硅溶胶。他们分析了pH、二氧化硅粒径、电解质盐浓度对酸性硅溶胶稳定性的影响，强调要制备高浓度、高稳定性、低黏度的酸性硅溶胶，首先要提高二氧化硅颗粒的粒径。

离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶，缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高，致使后面浓缩过程时间长，能耗大，而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。

1.2 电解电渗析法

该法制备硅溶胶是一种电化学方法。其原理是硅酸钠在水溶液中发生水解反应：

Na2H2SiO4 + H2O→2Na+ + H3SiO4– + OH–

随着反应的进行，在电场的作用下槽内的离子会定向迁移，由离子交换膜滤出杂质离子；当阳极室内生成的硅酸浓度大于其溶解度时就会发生缩聚反应，生成硅溶胶。通过调节槽内pH即可得到相应的硅溶胶。该方法制备硅溶胶时，要注意控制电渗析反应的电流密度、温度等反应条件。

日本的OKETA YUTAKA在其专利中提到利用离子交换膜电渗析法来制备脱盐酸性硅溶胶。在制备过程中，电渗析器内会交替形成一个脱盐室和一个浓缩室；用阴、阳离子交换膜将阳极和阴极分开，然后进行电渗析。脱盐室中水溶液的温度保持在5～20 ℃。

电解电渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液，经陈化后，再通过半透膜渗析钠离子。该方法缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产。

1.3．分散法

该法是利用机械将SiO2微粒分散在水中制备硅溶胶的物理方法。具体步骤如下：量取定量的去离子水加入到塑料杯中，将其固定于高速分散机上。开动高速分散机，将定量的气相SiO2粉末连续加到杯中。SiO2 粉末加完后，补加定量的去离子水，调节高速分散速度，经过一定时间制得SiO2水分散液。将SiO2水分散液陈化过夜后，高速分散并加入添加剂，继续高速分散数小时，用300目滤网过滤得到性能良好的硅溶胶。

傅朝春利用该方法制备的酸性硅溶胶能够有效替代微生物用于人、禽畜粪便、垃圾处理，可祛除恶臭、制备高效有机肥料。其具体工艺是：将一定浓度的硫酸和 200 目以下的分散剂SiO2置于一个塑料容器内进行搅拌；用NaOH调节pH为2～4；采用金属板做电极，联结一整流电源，置于上述塑料容器中通电；施以100 V电压，通电 450 mA的电流2～5 min；切断整流电源后，搅拌一段时间，等反应物呈胶状就停止搅拌。利用该方法制得的酸性硅溶胶中SiO2 的含量为25 %～35 %，粒径为1～12 nm。

由于该方法所制的酸性硅溶胶是用作特殊用途的，因而没有考虑某些杂质离子如Na+、SO42–等对其纯度的影响，故该方法对于酸性硅溶胶的制备不具有普遍适应性。

1.4．单质硅热氧化法

有研究表明，硅的热氧化物的生长通常是在900～1200℃之间的石英管中进行，或是在干燥氧气条件下，或是在含有水蒸气的湿氧条件下，或是让干燥的氧气和氮气通过接近沸腾的水所形成的蒸汽中。资料介绍，单质硅在湿氧或是水蒸汽氛围中的氧化比干燥氧气中进行得快。热氧化的总反应是：

Si + O2(gas)  → SiO2   Si + 2H2O(gas)  → SiO2 + 2H2(gas)

在干燥的氧化过程中第一个反应占主要地位，而在湿的氧化过程中第二个反应占主要地位。

2．酸性硅溶胶的胶团结构及其稳定性研究

我国早在1958年就开始了硅溶胶的研制和生产，如南京大学配位化学研究所、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂等都从事了相关的研究和开发，但品种和产量都与国外有很大差距，尤其是酸、碱性硅溶胶的比例不合理，这样的局面到20世纪80年代才有所改善。酸性硅溶胶处于亚稳状态，在放置过程中会逐渐发生胶凝作用，稳定期一般为3～6个月，较碱性硅溶胶的稳定期短。因此，如何提高酸性硅溶胶的稳定性就成为众多研究者关心的问题。

2.1．酸性硅溶胶的胶团结构

酸性硅溶胶又称硅酸水溶胶，是高分子SiO2微粒分散于水中的胶体溶液，无臭、无毒，分子式可表示为mSiO2·nH2O（式中：m，n很大，且mH2SO4>HCl>HNO3>HF，几种溶胶固含量的大小为：

H2SO4>HNO3>HCl>HAc，制备 SiO2 膜用硅溶胶较适合采用盐酸或硝酸作为催化剂。

2.2.3.粒径对酸性硅溶胶的影响

粒径是影响硅溶胶稳定的另一重要因素。硅溶胶粒子直径在一定范围内，粒径越均匀、分布范围越窄，稳定性越好。

许念强等在研究粒径对酸性硅溶胶的影响时提到，一定浓度下的酸性硅溶胶稳定性与SiO2粒径大小的关系呈现出一个斜“S”形，即在小粒径下，硅溶胶的稳定性相对很低，而随着粒径的增加，硅溶胶的稳定性迅速增强，并且粒径在10～20 nm内，硅溶胶稳定性近似与粒径大小成正比。

有学者经试验研究发现，将硅溶胶粒径控制在10～15nm范围内，既可简化工艺过程，又可保持高纯硅溶胶的稳定。

另外，SiO2粒子半径的增加，将使其粒子表面羟基基团的反应活性降低，胶粒比表面积减小，胶粒吸附能降低，从而大颗粒对小颗粒的吸附作用力降低，也是大粒径酸性硅溶胶相对于小粒径硅溶胶具有较高稳定性的原因。

此外，Janne Puputti 等在制备硅溶胶时，用乙醇取代一部分水，使其稳定性增加 3 倍。Anna Schantz Zackrisson 等通过干扰法及时间分辨小角X射线散射对硅溶胶分散体系中的聚合和凝胶化过程进行了研究，分析了离子强度对凝胶临界点的影响。

3 问题和展望

硅溶胶作为一种精细化工产品得到了广泛的应用。但从前面的分析，不难看出对于酸性硅溶胶的研究有待进一步探索，其中关键的问题有以下三个方面：

(1)应深入研究酸性硅溶胶的性质及制备工艺，制备SiO2含量和粒径均可控的酸性硅溶胶。

(2)创建系统的酸性硅溶胶稳定化结构理论，为延长酸性硅溶胶的稳定期提供理论依据。

(3)针对特殊用途酸性硅溶胶需求的逐年增加，加强硅溶胶新产品的研发工作。

 转载自大连斯诺化学