本发明涉及f-yb掺杂石英玻璃的制备方法，特别是一种提高f-yb掺杂石英芯棒玻璃纵向均匀性的方法。利用该方法制备的f-yb掺杂的石英芯棒玻璃具有高的横向、纵向均匀性及与纯石英玻璃接近的极低折射率，能够很好的用作大模场石英光纤的纤芯材料，制备出超低纤芯数值孔径的掺yb大模场石英光纤，获得高功率短脉冲单模或者准单模激光输出。

背景技术：

yb3+掺杂的大模场石英光纤由于能够有效克服传统小芯径(8～20μm)双包层光纤在高功率运转时遇到的端面损伤、非线性效应等难题，成为近十几年来研究的热点。但是大模场光纤由于纤芯尺寸大大增加(30～200μm)，输出激光高阶模增多，导致激光模式变差，激光亮度大大降低，导致激光模式不稳定现象发生。为了获得高亮度单模激光输出，各国研究机构均投入大量精力设计优化大模场光纤的结构，开发了空气孔结构的光子晶体光纤(photoniccrystalfiber,pcf)、全固态单坑道光纤(all-solidsingletrenchfibers,stf)、大跨距光子晶体光纤(leakagechannelfibers,lcf)等。但是，上述各类大模场光纤要想实现单模或者准单模高亮度激光输出，需要具备的共同的必要条件是：光纤纤芯具有与纯石英包层非常接近的折射率，从而获得非常低(≤0.02)的纤芯数值孔径na，这就要求yb3+掺杂的石英芯棒玻璃具有非常低的折射率，因此世界各国的研究人员开展了大量的工作来研究如何将f引入到yb3+掺杂的石英芯棒玻璃中来降低折射率。

f掺杂石英玻璃的巨大技术挑战来自于f在石英玻璃中的大量挥发造成了f在石英玻璃中难以实现高掺杂，更坏的影响是f在挥发的过程中引起了yb3+掺杂石英玻璃折射率均匀性，特别是芯棒的纵向均匀性的巨大波动，造成激光性能严重恶化。目前国际上nkt公司已有大模场低na光子晶体光纤的产品在售，芯径为85μm，纤芯通过f掺杂使得na小于0.02。该产品能够实现300w的脉冲放大输出，光束质量m2维持在1.6以下，为准单模激光输出。目前我国研制的大模场低na光纤的数值孔径基本都在0.03以上。中科院上海光机所本研究小组近年来一直致力于采用溶胶-凝胶技术制备f-yb掺杂的石英芯棒玻璃用于低na大模场光纤，以期在yb3+掺杂的大模场光纤中获得单模激光输出。前期关于al-f-yb掺杂的芯棒玻璃及大模场光纤的研究结果已有报道(授权公告号：cn103864292b)，纤芯数值孔径能够降低到0.02，但存在的问题在于f的大量挥发造成了芯棒纵向折射率均匀性差别很大，这样芯棒在纵向上的na是起伏变化的，光纤的稳定性能较差。

基于上述背景，为克服现有技术在制备f-yb掺杂石英芯棒玻璃的不足，针对f易于挥发的特性，我们创新性地将溶胶-凝胶法、水热法与真空冷冻干燥技术有机结合起来，并且探索了全新的f-yb掺杂石英玻璃配方，制备了al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃，利用本发明方法，大大的改善了f-yb掺杂石英芯棒玻璃的纵向均匀性，将大模场光纤的纤芯na降低到0.02，所制备的大模场光纤获得了准单模激光输出。

技术实现要素：

本发明针对f在al-yb掺杂石英芯棒玻璃中的严重挥发造成的纵向不均匀难题，在制备稀土掺杂石英玻璃的溶胶-凝胶技术的基础上，将水热法、真空冷冻干燥技术巧妙的引进到溶胶-凝胶制备稀土掺杂石英粉体的过程中，并引入一定含量的共掺剂p2o5，开发了一系列有别于现有报道的新的al-p-f-yb掺杂石英玻璃组分，形成了一个新的玻璃组分形成区，使得制备的含f石英玻璃的掺杂均匀性，特别是纵向均匀性，得到极大的改善，同时玻璃的折射率大大降低，接近纯石英的折射率值。将该掺杂石英玻璃作为大模场光纤的芯棒，制备了大模场、低数值孔径(na)掺yb石英光纤，获得了准单模激光输出。

本发明的技术解决方案为：

一方面，本发明提出了一种高均匀性、低折射率的f-yb掺杂石英芯棒玻璃，其组分为：yb2o3:0.05～0.14mol％，al2o3：0.5～1.2mol％，p2o50.1～0.2mol％，其余成分为sio2，f含量采用外加的形式，f/si＝1.5～4wt％，且yb2o3、al2o3、p2o5的含量满足下式：

(nal-np)/nyb≥6

其中，n为各相应物质的摩尔百分比。

另一方面，本发明提出了上述高均匀性、低折射率的f-yb掺杂石英芯棒玻璃的制备方法，包括下列步骤：

1)按选定的摩尔百分比称量原材料，sio2由硅醇盐引入，yb2o3由六水合氯化镱或者硝酸镱引入，al2o3由六水合氯化铝硝酸镱引入，p2o5由磷酸引入，f由氟化铵或者氟硅酸铵引入。

2)依据之前我们报道的sol-gel制备稀土掺杂sio2溶胶的方法，将所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将所述六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵或者氟硅酸铵，在室温下继续搅拌1～10小时，获得al-p-f-yb掺杂的透明sio2溶胶液；

3)与常规溶胶凝胶化处理办法不同，本发明将步骤2)得到的sio2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100摄氏度的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的sio2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的si-f键，能够有效防止后续加热过程中大量游离f的挥发；

4)与常规凝胶粉体热处理工艺不同，本发明将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将步骤3)得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了f掺杂凝胶粉体的均匀性；

5)将步骤4)得到的粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；

6)将步骤5)得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃。

最后，加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、对于f-yb掺杂的石英芯棒玻璃，针对f在sio2溶胶-凝胶化过程中水解不彻底，存在较多的游离f造成后续热处理f的大量挥发的问题，本发明将水热法引入到溶胶-凝胶化过程中，使得掺杂溶胶进行彻底的水解与缩聚反应，形成稳定的si-f键，极大抑制了后续f的大量挥发造成的不均匀性。

2、采用真空冷冻干燥技术代替了原来的脱水、脱碳的热处理工艺，将凝胶块体在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了f掺杂凝胶粉体的均匀性。

3、采用本发明制备的al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃，其折射率较纯石英高2～3×10-4，对应大模场光纤的纤芯na为0.02～0.03，芯棒的均匀性用折射率起伏δn来表示，其横向与纵向均匀性均小于2×10-4，均匀性大大提高。

4、利用本发明制备的al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃拉制了50μm芯径的大模场光子晶体光纤，获得了平均功率97w、m2为1.4的准单模激光放大输出。

附图说明

图1：al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃的整个制备工艺流程图

图2：实施例2所制备的al-p-f-yb掺杂石英光纤预制棒的横向折射率分布

图3：实施例2所制备al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃的纵向折射率

图4：应用实施例中所制备的大模场光子晶体光纤的激光放大性能

具体实施方式

以下结合附图，分别就al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃的掺杂溶胶的配置、水热法溶胶-凝胶化、真空冷冻干燥造粒及高温烧结对本发明做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。图1为al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃的整个制备工艺流程草图。

实施例1：

本实施例的al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.05yb2o3-0.5al2o3-0.1p2o5-99.35sio2(mol％)，f/si＝1.5wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：

第一步：按si(oc2h5)4：c2h5oh：h2o＝1:2:4(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得al-p-f-yb掺杂的透明sio2溶胶液；

第二步：将得到的掺杂sio2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的sio2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的si-f键，能够有效防止后续加热过程中大量游离f的挥发；

第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了f掺杂凝胶粉体的均匀性；

第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；

第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。

实施例2：

本实施例的al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.075yb2o3-0.9al2o3-0.2p2o5-98.725sio2(mol％)，f/si＝2.5wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：

第一步：按si(oc2h5)4：c2h5oh：h2o＝1:5:8(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得al-p-f-yb掺杂的透明sio2溶胶液；

第二步：将得到的掺杂sio2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的sio2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的si-f键，能够有效防止后续加热过程中大量游离f的挥发；

第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了f掺杂凝胶粉体的均匀性；

第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；

第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体al-p-f-yb掺杂的石英玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。

第六步：根据测试及后续激光放大需求，将第五步所述的al-p-f-yb掺杂的石英玻璃加工、抛光成所需要的直径为6～15mm、长度为100～200mm的圆棒，制备成光纤预制棒进行掺杂均匀性评估，对于掺杂均匀性的判断采用pk2600可直接测试芯棒在横向与纵向的折射率波动δn，其折射率分布如图2所示。芯棒材料的折射率比纯石英包层玻璃高2.5×10-4，芯棒材料的横向折射率波动在2×10-4左右，表明该芯棒玻璃在横向上具有良好的光学均匀性，中间横坐标0mm处的大的起伏是测试误差所致。为了表征芯棒材料的纵向均匀性，对芯棒纵向上每隔5mm进行折射率测试，将各个位置的测试数据进行对比，如图3所示，可以看出，芯棒在纵向上的折射率均匀性大大提高，约为2×10-4，达到了图2所示的横向折射率均匀性的水平。

实施例3

本实施例的al-p-f-yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.14yb2o3-1.2al2o3-0.2p2o5-98.46sio2(mol％)，f/si＝4wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：

第一步：按si(oc2h5)4：c2h5oh：h2o＝1:10:20(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得al-p-f-yb掺杂的透明sio2溶胶液；

第二步：将得到的掺杂sio2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的sio2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的si-f键，能够有效防止后续加热过程中大量游离f的挥发；

第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了f掺杂凝胶粉体的均匀性；

第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；

第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体al-p-f-yb掺杂的石英芯棒玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。

应用实施例

根据大模场光子晶体光纤的设计，将实施例2制备的al-p-f-yb掺杂的石英玻璃制备成相应的光纤预制棒，在2000℃下将上述预制棒拉制成掺yb大模场光子晶体光纤。光纤的纤芯直径为50μm，纤芯数值孔径na为0.027。采用976nm的ld泵浦源对光纤进行脉冲放大测试，实验结果如图4所示，在1030nm处获得97w的皮秒激光输出，光-光效率为54％，光束质量m2为1.4，实现了准单模的激光输出。