高靖贻

摘要：模拟蒸馏气相色谱法适用于能够在常压下采样的石油产品中航空煤油和柴油组分的馏分，模拟蒸馏最广泛的使用除了报告样品的初馏点（IBP）和终馏点（FBP），还可报告一个详细到1%沸点增量的蒸馏百分数。由于操作方法简单、分析速度快、精密度高、清洁环保等优点，模拟蒸馏技术发展迅速，可大量替代常规馏程分析方法监测石油加工过程中不同馏分油及石油产品的馏程分布。

关键词：气相色谱;模拟蒸馏;中间馏分油;石油产品

馏程是评定液体燃料蒸发性的重要质量指标，同时也是石油加工过程中各种馏出口样品及石油产品质量监控的重要指标。馏程的测定对于生产、储存、使用等诸多方面均有重要意义，通过测定中间和重质石油馏分的沸程分布可以从特定的角度了解与石油深加工有关的原料和产品组成信息，如：控制加工过程，制定原油调配方案、间接测定石油产品物理性质、重质油中轻质油的稀释量等等。模拟蒸馏对于工艺过程故障判断还有常规蒸馏法难以实现的作用，若轻组分油中混入重组分，可根据模拟蒸馏谱图的异常判断馏分突变，而恩氏蒸馏法仅表现为终馏点数据发生变化（通常变大）。随着石油深度加工的发展，了解温度高于538 ℃重质馏分油的沸程分布情况成为大势所趋。镀铝石英毛细管色谱柱及不锈钢耐高温毛细管色谱柱的商品化使重馏分油沸程分布的测定成为可能，并相继出现多个标准分析方法。针对气相色谱模拟蒸馏，美国材料试验协会（ASTM）已发布多种方法（如ASTM D2887、ASTM D7096等），除此之外，根据油品馏程的宽窄及组分的轻重，常用的方法还有常压馏程（GB/T 6536）和减压馏程（SH/T 0165）。由于在一些温度范围内，特别是中间馏分油，可以使用不同的分析方法进行测定，选择适合的分析方法、统筹分配分析任务及不同方法间数据的差异性是每个油品实验室亟待解决的难题。针对这种情况，本文选择不同沸程分布范围的石油馏分和不同工艺生产的油品分别使用不同且可行的标准方法进行馏程测定，根据测定结果比较不同标准方法间数据的相关性，最终提出根据不同的样品选择分析方法的原则。

1.常用的馏程测定方法

模拟蒸馏的气相色谱技术测定矿物油（类似的烃类物料）的沸点分布，是根据温度通过计算已蒸馏的百分数，基于样品中单个组分在色谱柱上按照沸点顺序流出的原理，采用程序升温和自动进样系统，用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间，然后在相同的色谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间，经过温度-时间的校正曲线，得到对应于百分收率的温度，即沸点分布，然后经过相应数学模型计算后转化为馏程数据。

目前美国材料试验协会（ASTM）发布的方法中，常用的有两种：ASTM D7096是通过宽孔毛细气色谱确定汽油沸腾范围分布的标准测试方法，其旨在测量具有高蒸汽或低蒸汽压力的汽油和汽油组件的整个沸程范围，此测试方法涵盖汽油和液体汽油混合组分沸程范围分布的确定。它适用于石油产品或馏出口样品的最终沸点为 280℃（536℉）或更低;ASTM D2887有利于保留和分离C8以前的轻组分，应用于C5和C44之间的大多数炼油馏分，该试验方法普遍应用于在常压下初馏点大于 55℃（100℉），终馏点不超过 538℃（1000℉）的石油产品，如航空煤油和柴油，但该法的色谱柱耐温性较差，无法用于测定高沸点组分。

GB/T 6536是石油产品常压蒸馏特性测定法，适用于汽油、煤油、柴油、石脑油和石油溶剂油产品，将试样归类分为五组，取100mL试样在其相应组别规定的条件下，用手动仪器或自动仪器蒸馏，观察并记录温度读书和冷凝物体积、蒸馏残留物和损失体积，用大气压修正观测到的温度读数后，以蒸发百分数或回收百分数对应的温度表示结果。

SH/T 0165是用减压馏程的方法测定高沸点范围的石油产品，如蜡油、润滑油等，该法是取100mL样品，高真空蒸馏，通过调节放空阀调整残压到规定数值，加热并记录馏出温度、残压和时间等，再按照常、减压温度换算图得到常压馏程温度。

2.轻馏分油馏程的测定

选取两种汽油和两种柴油作为有代表性的轻馏分油样品，采用表1中ASTM D7096、ASTM D2887、GB/T 6536标准方法分别进行沸程分布测定，结果见表2、表3、表4、表5。

催化汽油两种分析方法的测定结果与重催汽油相比偏差较小。这是由于重催汽油组成更加复杂，含有超出标样范围的组分，未被识别并纳入计算，故90%和终馏点的结果较小。汽油初馏点较低，色谱仪进样口及检测器温度较高，轻组分易挥发，且色谱柱对试样中低沸点的轻组分分离能力相对较弱。因此推断，当测定0组天然汽油等稳定轻烃，建议使用GB/T 6536标准方法，以保证测定结果的准确性。当测定初馏点高于30℃的汽油馏分样品时，建议采用ASTM D7096模拟蒸馏法。

加氢裂化柴油和焦化柴油测定结果的重复性和再现性良好，ASTM D2887模拟蒸馏法精确度更高，分析过程及数据计算更加简单，方便分析人员操作，用样量大大减少，分析速度快，节约成本的同时还可提高分析效率，故当测定初馏点大于55.5℃、终馏点低于538℃中间馏分油的沸程分布时，建议使用ASTM D2887 模拟蒸馏法。

3.重馏分油沸程分布的测定

重馏分油是指终馏点大于538℃的馏分油。原料油和润滑油等都属于重馏分油。由于常压蒸馏的精密度建立所采用样品的残留物体积分数不得大于2%，不适用含有大量残留物的样品，重馏分油一般成分复杂、杂质较多，模拟蒸馏进样量以微升为单位，重馏分油及易堵塞进样针和进样器，使分析成本提高，故不适用GB/T 6536法和模拟蒸馏法。我司选择SH/T 0165减压法测定重馏分油馏程。以催化原料油为代表，测定结果见表6

4.模拟蒸馏方法应用和讨论

4.1气相色谱仪基线的影响。由于模拟蒸馏采用快速程序升温法，随着温度的快速升高基线变化较大，可采用基线补偿消除基线变化对分析造成的影响，操作上是可运行一个或多个程序升温空白，条件与实际样品分析的条件相同，这样就可消除基线信号受由程序升温造成的基线漂移或外来的色谱峰带来的影响。

4.2轻组分的影响。汽油中含有大量C5以下轻组分，常温易挥发，因此在采样后严格按照要求的贮存条件放置冰箱内保存，取样时快速转移到自动进样器专用小瓶中，尽量避免轻组分的挥发。

4.3石油产品内含杂质对测定结果的影响。模拟蒸馏在分析含有硫、氮、氧化合物时，要先用标样进行校正。使用C5-C44的正构烷烃混合物，每个正构烷烃均有已知的沸点，在色谱图上均有对应的保留时间，得到时间和沸点的校正曲线，这样就可计算沸点的数据切片。

5.结论

5.1色谱模拟蒸馏适用于汽油、柴油等中间馏分油品馏程的测定，不适用于测定0组天然汽油及原料油等重馏分油。

5.2模拟蒸馏分析中间馏分油品馏程的准确性和重复性良好。

5.3模拟蒸馏受计算软件的局限，未必对所有中间馏分油品适用，对于不同油品，需要比對模拟蒸馏和常压蒸馏的分析数据，并在检测样品前，确定标样内含成分与样品相对应，以保证结果的准确性。

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家园·电力与科技2021年9期