1 背景 NaCl用途广泛,对于不同浓度的NaCl溶液,其密度有所差异。有时我们需要知道NaCl溶液浓度与密度的对应关系。这时就需要找到一个数学模型来描述浓度与密度之间的关系。

而浓度的描述有两种：一种是溶液质量百分比浓度\(\bar{c}\)，这是一个无量纲参数，其单位为%；一种是摩尔浓度\(c\)，单位为\(mol/m^3\)。这两种浓度有如下关系 (1-1) $$ c=1000\times \rho \dfrac{\bar{c}}{100}\dfrac{1}{\alpha}=\dfrac{10\rho\bar{c}}{\alpha} $$ 公式里\(\rho\)为溶液密度，单位为\(kg/m^3\)；\(\alpha\)为溶质的摩尔质量，单位为\(g/mol\)，对于NaCl，摩尔质量为58.44246928\(g/mol\)。

2 理论

约定：在接下来的描述中，约定物理量单位为：密度单位为\(kg/m^3\)，质量单位为\(kg\)，体积单位为\(m^3\)，百分比浓度单位为%，摩尔浓度单位为\(mol/m^3\)，摩尔质量单位为\(g/mol\)。

将质量为\(m_s\)的溶质，完全溶于体积为\(v_l\)密度为\(\rho_l\)的溶剂里，完全溶解后形成体积为\(v\)密度为\(\rho\)的溶液。根据质量守恒有

(2-1) $$ m_s+\rho_lv_l=\rho v $$

这时溶质的百分比浓度\(\bar{c}\)可表示为

(2-2) $$ \bar{c}=\dfrac{m_s}{\rho v}\times 100=(1-\dfrac{\rho_l v_l}{\rho v})\times 100=(1-\dfrac{\rho_l}{\rho}s_p)\times 100 $$

公式里\(s_p=\dfrac{v_l}{v}\)是一个与\(\rho\)有关的函数，其表示了溶解前后液体体积比值，这是一个无量纲值。一般地，大部分溶质溶液溶剂后体积变化不明显时，可以忽略体积变化比，这时可取\(s_p=1\)。

结合(1-1)与(2-2)可以得到

(2-3) $$ c=\dfrac{1000}{\alpha}(\rho-\rho_l s_p) $$

在实际使用时，\(\alpha\)与\(\rho_l\)均为已知量，因此只需要确定出\(s_p\)的表达式，即可确定出浓度与密度的关系。

3 数据 对于20°C时，NaCl的溶液质量百分比浓度(%)与密度(\(g/ml\))数据如下[1] 0  1.0000 1  1.00534 2  1.01246 4  1.02680 6  1.04127 8  1.05589 10  1.07068 12  1.08566 14  1.10085 16  1.11621 18  1.13190 20  1.14779 22  1.16395 24  1.18040 26  1.19717

对于其它温度下的密度浓度对应关系，可以在[1]里进行查询。

4 模型 这里的模型基于第3部分的测试数据来构建，因此模型适用于20°C时的情形。由于这里构建NaCl溶液，因此(2-3)中的\(\alpha\)取值58.44246928，而溶剂使用纯净水代替，因此\(\rho_l\)取值为1000。由于\(s_p\)为与\(\rho\)有关的无量纲参数，为了使得构建模型没有量纲约束，因此这里将查找\(s_p\)与\(\bar{\rho}\)的关系，这里\(\bar{\rho}\)为如下表达式

(4-1) $$ \bar{\rho}=\dfrac{\rho}{1000} $$

上面公式的\(\bar{\rho}\)为无量纲参数，其表示溶液密度与密度为1000\(kg/m^3\)纯净水密度的比值。下图为几个模型的回归情况，其中红色曲线与绿色曲线几乎重合。

4.1 线性模型 这里假设\(s_p\)与\(\bar{\rho}\)为如下线性关系

(4-2) $$ s_p=a_0+a_1\bar{\rho} $$

结合(2-2)、（4-1）、(4-2)使用实验数据进行最小二乘拟合可以得到最佳系数如下

(4-3) $$ \begin{cases}a_0=1.56521273161865\\a_1=-0.564020522841257\end{cases} $$

上面拟合误差平方和为0.524321166155047，R相关系数为0.9997489529926。将(4-3)带回(2-3)可得到如下模型

(4-4) $$ \begin{aligned}c&=b_0+b_1\rho\\ &\begin{cases}b_0=-2.67821115517837\times 10^4 \\ b_1 = 26.7617118528647 \end{cases}\end{aligned} $$

4.2 二次模型 这里假设\(s_p\)与\(\bar{\rho}\)为如下二次关系

(4-5) $$ s_p=a_0+a_1\bar{\rho} +a_2{\bar{\rho}}^2 $$

结合(2-2)、（4-1）、(4-5)使用实验数据进行最小二乘拟合可以得到最佳系数如下

(4-6) $$ \begin{cases}a_0=0.869881276386526\\a_1=0.714351079066791\\a_2=-0.585595661577201\end{cases} $$

上面拟合误差平方和为0.0322690864761774，R相关系数为0.99998455125635。将(4-6)带回(2-3)可得到如下模型

(4-7) $$ \begin{aligned}c&=b_0+b_1\rho+b_2\rho^2\\ &\begin{cases}b_0=-1.48844031934875\times 10^4  \\ b_1 = 4.88769424790480  \\b_2= 0.01002003626458 \end{cases}\end{aligned} $$

4.3 其它模型 从(2-2)可以看出，浓度与溶液密度倒数有关系，这里假设\(s_p\)也与溶液密度倒数有关系，因此不妨假设其与\(\bar{\rho}\)存在如下关系

(4-8) $$ s_p=a_0+a_1\bar{\rho} +\dfrac{a_2}{\bar{\rho}} $$

结合(2-2)、（4-1）、(4-8)使用实验数据进行最小二乘拟合可以得到最佳系数如下

(4-9) $$ \begin{cases}a_0=2.96518628624602\\a_1=-1.20608614457213\\a_2=-0.760572968363339\end{cases} $$

上面拟合误差平方和为0.034659103653125，R相关系数为0.99998340703216。将(4-9)带回(2-3)可得到如下模型

(4-10) $$ \begin{aligned}c&=b_0+b_1\rho+\dfrac{b_2}{\rho}\\ &\begin{cases}b_0=-5.07368412522015 \times 10^4  \\ b_1 = 37.7479968206458   \\b_2= 1.30140457399123 \times 10^7  \end{cases}\end{aligned} $$

参考 [1] Density Changes with Concentration