注：文末有本文科研思路分析

非均相催化过硫酸盐（包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS）氧化技术作为一种新兴的水处理技术近年来发展迅速，成为环境水处理领域的研究热点，并被公认为是高级氧化技术（AOP）的代表之一。在该技术体系中，有机污染物的去除通常被认为是经由AOP的降解和矿化过程实现的，反应的机理存在自由基、单线态氧、高价金属中间体和催化剂介导的电子转移这四种可能的机理（Lee et al., Environ. Sci. Technol., 2020, 54, 3064-3081, etc.）。

在以往的研究中，经常存在高度类似的催化体系被报道为不同反应机理的问题，例如FeMnO催化PMS体系既有文献报道为自由基机理，也有文献报道为催化剂介导的电子转移机理，CNT催化PMS体系同时存在单线态氧机理和催化剂介导的电子转移机理不同报道。上述问题的出现主要是因为阐明这些反应机理的过程缺乏可靠的表征方法和实验证据，而这种反应机理的争议则导致了该技术体系催化剂发展和实际应用等方向的不明确性。此外，中科大俞汉青教授课题组通过文献调研还发现，该技术体系中普遍存在一种电子当量不守恒的矛盾现象，即根据文献中报道的TOC去除量和过硫酸盐投加量的数据来计算，污染物矿化给出的电子总量远大于氧化剂所能接受的电子数量。

为了解决上述机理争议的问题和电子当量不守恒的矛盾现象，中科大环境科学与工程系俞汉青教授（点击查看介绍）课题组与耶鲁大学Menachem Elimelech教授（点击查看介绍）等人合作，对该技术体系进行了系统且深入的研究。他们从源头上揭示了该技术体系中有机污染物的去除过程主要是直接氧化转移过程（DOTP，图1），而不是此前公认的AOP过程；此外，他们进一步将该DOTP过程发展成为了一种新的水处理技术。相关工作近期发表在Nature Communications 上，第一作者为张颖捷、黄贵祥。

图1. DOTP的示意图及与AOP的对比。图片来源：Nat. Commun.

1. 非均相催化过硫酸盐氧化体系中DOTP的发现和揭示

结合模型催化反应体系的详细解析和其它催化体系以及不同反应条件的普适性拓展（图2 + SI），揭示非均相催化过硫酸盐氧化体系中污染物的去除过程主要是DOTP（即污染物从水中向催化剂表面非破坏性的氧化转移去除过程）。

以Co3O4/PMS/PhOH为模型催化体系（Co3O4此前被公认为是活化PMS产生硫酸自由基并降解矿化有机污染物的代表性催化剂，PhOH为苯酚缩写），监测了反应过程中溶液的TOC和COD变化，以及催化剂表面的COD变化，结果表明污染物在氧化反应过程中转移到了催化剂表面，溶液中TOC和COD的去除并不是降解矿化造成的。通过碳平衡的定量分析（14C标记的PhOH反应过程中，溶液+催化剂的悬浊液的放射性碳含量保持不变，说明没有矿化的发生；反应之后催化剂表面的热重损失质量等于反应前溶液中的PhOH质量，说明反应过程中PhOH全部转移至催化剂表面），发现氧化转移效率（DOTP ratio）接近100%。反应之后催化剂表面的EDS元素分析结果进一步表明，在氧化转移过程中PhOH的骨架结构没有被破坏（如果发生破坏性的加羟基反应，则C/O ≤ 3，而实测C/O ≈ 6），即该氧化转移过程是非破坏性的（命名为DOTP过程）。

除了Co3O4/PMS/PhOH模型体系，其它催化体系（包括普遍研究的催化剂FeMnO、CuOx、CNT和biochar，氧化剂PMS和PDS，污染物苯胺、双酚A、磺胺，氯酚、尼泊金甲酯等）和不同反应条件（包括溶液pH、催化剂浓度、氧化剂浓度、污染物浓度）的实验结果共同证实了DOTP过程在非均相催化过硫酸盐氧化体系中的普适性和主导性（DOTP ratio普遍超过80%）。

图2. DOTP现象的发现。图片来源：Nat. Commun.

2. DOTP反应路径的解析

以模型催化反应体系为例，通过产物的形态特征和价键特征推断出主要的反应过程和关联位点（图3 + SI），再结合假说-演绎实验对其进行验证（图4），详细解析DOTP的反应路径。

结合TEM图像中催化剂颗粒边缘可视化的浅衬度层以及TGA中较窄的分解温度范围（符合聚合物的特征），推断出Co3O4/PMS/PhOH体系反应后富集在催化剂表面的产物主要是聚合物；根据XPS和FTIR的价键分析结果，进一步表明该聚合物是聚苯醚。因为PhOH分子结构中羟基官能团的邻位和对位共有3个活性氢位点，发生聚合反应将像网一样生成交联型的聚苯醚，产物是无法溶解和洗脱的（实验证明乙醇、甲苯、氯酚、HCl和NaOH都无法将其溶解），因此采用假说-演绎法：假如掩蔽掉PhOH分子结构中的2个活性氢位点，则反应将只能生成非交联型的产物（可以被溶剂溶解和洗脱）。2,6-二甲基苯酚演绎的结果和假说预期的一致，产物是非交联状态的，可以被小分子的良溶剂乙醇和聚苯醚的良溶剂甲苯分别溶解和洗脱，因此验证了反应过程与活性氢位点关联分析的可靠性。通过高分辨的LC-MS对溶解在乙醇中的产物小分子进行鉴定，通过GPC、MALDI-TOF-MS、C-NMR对溶解在甲苯中的聚合物进行鉴定，进一步解析出DOTP的反应路径包括表面聚合（C-O头尾相连）和表面偶联（C-C尾尾相连）两种路径。

图3. DOTP产物的分析。图片来源：Nat. Commun.

图4. DOTP反应路径的解析。图片来源：Nat. Commun.

3. 污染物分子结构与DOTP反应路径的构效关系

除了苯酚和2,6-二甲基苯酚，进一步解析双酚A和对氯酚的DOTP反应过程，并建立污染物分子结构与DOTP反应路径之间的构效关系（表1 + SI）。

对于分子结构中活性氢位点较多的污染物，例如PhOH和BPA（3 ~ 4个活性氢位点），DOTP反应过程中聚合路径占主导，且主要是交联聚合，而偶联路径是次要的，反应过程中消耗的氧化剂的量约为污染物摩尔量的2倍，反应产物难以被有机溶剂溶解。而对于分子结构中活性氢位点较少的污染物，例如2,6-MPhOH和4-CP（1 ~ 2个活性氢位点），DOTP反应过程中偶联路径占主导，聚合路径是次要的，反应过程中消耗的氧化剂的量约为污染物摩尔量的1倍，反应产物可以被乙醇和甲苯彻底溶解。

表1. DOTP反应路径与污染物分子结构的关系。图片来源：Nat. Commun.

4. DOTP反应机理的解析

结合化学反应计量学、二级反应动力学、原电池实验、PMS与KI的直接氧化还原类比实验、原位EPR实验、自由基定量检测实验等结果验证PMS与PhOH之间发生的是催化剂表面催化作用下的二电子直接氧化还原反应机理（图5 + SI）；进一步结合反应产物和路径、有机化学基本原理，推导并验证了DOTP的基元反应演化历程（图6 + SI）。

反应体系中，严格且低的化学反应计量比，以及在该计量比条件下PhOH的反应速率遵循二级反应动力学关系，共同表明PMS与PhOH之间发生的是双分子的直接氧化还原反应。结合原电池实验结果和PMS与KI之间直接氧化还原反应的类比结果，共同验证了PMS与PhOH之间的直接氧化还原反应机理，以及反应需要在催化剂表面的催化作用下才能进行的必要条件。PMS与PhOH之间如果是单电子的氧化还原反应，则PMS会被单电子还原至硫酸自由基或羟基自由基，而自由基的原位EPR捕获实验、淬灭和定量实验都没有检测到自由基的存在，因此表明PMS与PhOH在催化剂表面的氧化还原反应是直接的二电子过程。

PhOH与PMS在催化剂表面发生二电子的直接氧化还原反应后，PMS被还原至硫酸根然后游离到溶液中，而PhOH则被氧化成苯氧翁离子。该苯氧翁离子被催化剂表面稳定化（苯氧翁离子是苯酚失去2个电子和1个质子的产物，游离状态不稳定，需要被稳定化才能存在，这与高分子领域中五大工程塑料之一的PPO的合成反应过程类似：产生的苯氧翁离子需要在铜氨络合物的配位稳定下存在，进而发生后续的聚合反应），并可以发生共振（苯环的特性），将氧原子上的正电荷中心转移至更稳定状态的苯碳位点。随后，催化剂表面稳定化的苯碳位点可与其他的PhOH发生亲核加成反应（C-O聚合）或者与另外一个苯碳中间体发生偶联反应（C-C偶联），生成表面结合状态的聚合产物和偶联产物。该DOTP基元反应过程中苯碳中间体发生亲核加成反应或偶联反应的步骤得到了乙腈（亲核能力更强）的亲核抑制实验的验证；聚合过程中H的Claisen重排与偶联过程中H的离去得到了D2O的二级动力学溶剂同位素效应的验证（sp3-C → sp2-C）以及碱性条件下DOTP反应速率更快这一现象的辅证。

图5. DOTP反应机理的揭示。图片来源：Nat. Commun.

5. DOTP热力学和动力学的揭示

通过对DOTP基元反应过程中热力学和动力学的理论计算分析（图6 + SI），揭示了DOTP反应发生的本质原因，以及非均相催化剂表面的三大功能：活化、稳定和富集。

DOTP基元反应过程中，从PhOH和PMS发生直接的氧化还原反应产生苯氧和苯碳中间体，到生成表面聚合和偶联产物的过程是自由能逐步降低的热力学可自发过程，而且整个过程中反应的动力学能垒均较低。相比于没有催化剂表面存在或者表面发生AOP过程的热力学不可自发性（存在自由能升高的非自发步骤），DOTP过程是热力学可自发且动力学易进行的，这是其在非均相催化过硫酸盐氧化体系中普遍存在且占主导的原因。

通过DFT计算对非均相催化剂表面的三大功能的具体解析如下：一、动力学上，从无催化剂表面到有催化剂表面存在，PMS与PhOH之间发生反应的能垒由≥0.97 eV降低至≤0.42 eV，这是催化剂表面活化功能的体现。二、热力学上，从无催化剂表面到有催化剂表面存在，苯氧和苯碳中间体的热力学自由能由≥0.53 eV降低至≤-1.66 eV，这是催化剂表面稳定功能的体现。该功能可以将热力学活跃状态的污染物中间体稳定下来，延长其存在寿命，从而进行后续的表面聚合和偶联反应。三、热力学上，催化剂表面结合状态的聚合产物和偶联产物的热力学自由能（≤-4.05 eV）均低于自由状态（即无催化剂表面）的聚合产物和偶联产物（≥-2.49 eV），这是催化剂表面富集功能的体现。该功能可以将DOTP产物富集在催化剂表面，进而从溶液中分离。

图6. DOTP基元反应历程和热力学、动力学的分析。图片来源：Nat. Commun.

6. DOTP技术的发展和评估

评估了DOTP的实际应用潜力，包括催化剂的循环稳定性和再生能力、反应的抗干扰性能、污染物浓度应用范围、固定床连续流工艺的运行效果以及与AOP技术和吸附技术的水净化能力对比和成本评估等，将DOTP发展成为一种新的水处理技术，即DOTP技术（图7 + SI）。

图7. DOTP技术的评估及与AOP和吸附技术的对比。图片来源：Nat. Commun.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Simultaneous nanocatalytic surface activation of pollutants and oxidants for highly efficient water decontamination

Ying-Jie Zhang, Gui-Xiang Huang, Lea R. Winter, Jie-Jie Chen, Lili Tian, Shu-Chuan Mei, Ze Zhang, Fei Chen, Zhi-Yan Guo, Rong Ji, Ye-Zi You, Wen-Wei Li, Xian-Wei Liu, Han-Qing Yu & Menachem Elimelech 

Nat. Commun., 2022, 13, 3005, DOI: 10.1038/s41467-022-30560-9

导师介绍

俞汉青

https://www.x-mol.com/university/faculty/14793 

Menachem Elimelech

https://www.x-mol.com/university/faculty/56445 

科研过程分析

Q：研究过程中遇到了哪些挑战？

A：这个工作起初我们在解析矛盾现象的时候，曾走过许多弯路，例如最开始我们对这个现象（“电子都去哪了？”）的解释提出过空气中氧气的参与、反应过程中产氢、类似于燃烧的触发式反应及电容器赝电容等假说。针对这些假说我们花了大半年的时间做了各种实验，但是发现总有一些实验的结果是解释不了的，因此一一排除了这些假说，最后在一次偶然的实验中，发现了一个特殊的反应体系有乳白色胶体（高分子胶体的特征）的产生，因此才开始往高分子和聚合方向考虑，并逐渐走上了“正途”。

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